תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים תמכה ב-CSS באופן מוגבל. לקבלת התוצאות הטובות ביותר, אנו ממליצים להשתמש בגרסה חדשה יותר של הדפדפן שלכם (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, אנו מציגים את האתר ללא עיצוב או JavaScript.
חומצה פורמית היא אחד המועמדים המבטיחים ביותר לאחסון ארוך טווח של מימן נוזלי. כאן אנו מציגים סדרה של קומפלקסים חדשים של רותניום מהדק עם הנוסחה הכללית [RuHCl(POP)(PPh3)] תוך שימוש בליגנדים טרידנטים של POP מהדק מסוג קסנתוס הזמינים מסחרית או מסונתזים בקלות. השתמשנו בקומפלקסים אלה כדי לבצע דהידרוגנינג של חומצה פורמית לייצור CO2 ו-H2 בתנאים מתונים וללא ריפלוקס, תוך שימוש בנוזל היוני BMIM OAc (1-בוטיל-3-מתילאימידאזוליום אצטט) כממס. מנקודת מבט של תדירות התחלופה המרבית, הזרז היעיל ביותר הוא הקומפלקס [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 הידוע בספרות, בעל תדירות תחלופה מרבית של 4525 שעות ב-90 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות. שיעור ההמרה לאחר ההמרה היה 74%, וההמרה הושלמה תוך 3 שעות (>98%). מצד שני, הזרז בעל הביצועים הכוללים הטובים ביותר, הקומפלקס החדש [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, מקדם המרה מלאה תוך שעה אחת, וכתוצאה מכך קצב תחלופה כולל של 1009 שעות-1. בנוסף, נצפתה פעילות קטליטית גם בטמפרטורות של עד 60 מעלות צלזיוס. בשלב הגז נצפו רק CO2 ו-H2; CO לא זוהה. ספקטרומטריית מסות ברזולוציה גבוהה הראתה נוכחות של קומפלקסים של קרבן N-הטרוציקלי בתערובת התגובה.
נתח השוק הגדל של אנרגיה מתחדשת והשונות שלה הובילו לביקוש לטכנולוגיות אחסון אנרגיה בקנה מידה תעשייתי במגזרי החשמל, התרמיה, התעשייה והתחבורה1,2. מימן נחשב לאחד מנשאי האנרגיה הנפוצים ביותר3, ונשאי מימן אורגניים נוזליים (LOHCs) הפכו לאחרונה למוקד המחקר, ומציעים את ההבטחה לאחסן מימן בצורה קלה לעיבוד ללא הבעיות הכרוכות בטכנולוגיות לחץ או קריוגניות4,5,6. בשל תכונותיהם הפיזיקליות, ניתן להשתמש בחלק ניכר מתשתית התחבורה הקיימת עבור בנזין ודלקים נוזליים אחרים להובלת LOHC7,8. התכונות הפיזיקליות של חומצה פורמית (FA) הופכות אותה למועמדת מבטיחה לאחסון מימן עם תכולת משקל מימן של 4.4%9,10. עם זאת, מערכות קטליטיות שפורסמו לדהידרוגנציה של חומצה פורמית דורשות בדרך כלל שימוש בממסים אורגניים נדיפים, מים או חומצה פורמית טהורה,11,12,13,14 אשר עשויים לחייב שימוש בטכניקות הפרדת אדים של ממס כגון עיבוי, מה שעלול להוביל לבעיות ביישומים צרכניים, עומס נוסף. ניתן להתגבר על בעיה זו באמצעות שימוש בממסים בעלי לחץ אדים זניח, כגון נוזלים יוניים. בעבר, קבוצת העבודה שלנו הדגימה כי הנוזל היוני בוטילמתילימידזוליום אצטט (BMIM OAc) הוא ממס מתאים בתגובה זו באמצעות קומפלקס הקיבוע הזמין מסחרית Ru-PNP Ru-MACHO סוג 15. לדוגמה, הדגמנו דהידרוגנציה של FA במערכת זרימה רציפה באמצעות BMIM OAc, והשגנו TON של מעל 18,000,000 ב-95 מעלות צלזיוס. למרות שחלק מהמערכות השיגו בעבר TON גבוה, רבות הסתמכו על ממסים אורגניים נדיפים (כגון THF או DMF) או תוספים (כגון בסיסים). לעומת זאת, עבודתנו משתמשת למעשה בנוזלים יוניים לא נדיפים (ILs) וללא תוספים.
הזארי וברנסקוטר דיווחו על דהידרוגנציה של חומצה פורמית (FA) ב-80 מעלות צלזיוס באמצעות זרז Fe-PNP בנוכחות דיאוקסן ו-LiBF4, והשיגו מספר תחלופה מרשים (TON) של כ-1,000,00016. לורנסי השתמש בזרז קומפלקס Ru(II) TPPPTS במערכת דהידרוגנציה רציפה של FA. שיטה זו הביאה לדהידרוגנציה כמעט מלאה של FA עם עקבות מעטות מאוד של CO שהתגלו ב-80 מעלות צלזיוס17. כדי לקדם תחום זה עוד יותר, פידקו הדגים את הדהידרוגנציה ההפיכה של FA באמצעות זרזים מסוג Ru-PNP בתערובות DMF/DBU ו-DMF/NHex₃, והשיגו ערכי TON של 310,000 עד 706,500 ב-90 מעלות צלזיוס18. הול, הימדה ופוג'יטה חקרו זרז קומפלקס דו-גרעיני של Ir שבו הוקרבו KHCO3 ו-H2SO4, תוך שינוי הידרוגנציה של CO2 ודהידרוגנציה של FA לסירוגין. המערכות שלהם השיגו טון של מעל 3,500,000 ו-308,000 בהתאמה עבור הידרוגנציה ב-30°C, CO2/H2 (1:1), לחץ של 1 בר ועבור דהידרוגנציה בין 60 ל-90°C19. ספונהולץ, יונגה ובלר פיתחו קומפלקס Mn-PNP להידרוגנציה הפיכה של CO2 ודהידרוגנציה של שומנים בדם ב-90°C20.
כאן השתמשנו בגישת IL, אך במקום להשתמש ב-Ru-PNPs, חקרנו את השימוש בזרזים של Ru-POP, אשר למיטב ידיעתנו לא הודגמו בעבר בהקשר זה.
בשל צימוד המתכת-ליגנד (MLC) המצוין שלהם, קומפלקסים של מהדק אמינו-PNP המבוססים על מושגים מסוג נויורי עם קבוצות פונקציונליות אמינו משניות אינטראקטיביות 21 (כגון Ru-MACHO-BH) הופכים פופולריים יותר ויותר בפעולות מולקולות קטנות מסוימות. דוגמאות פופולריות כוללות CO22, הידרוגנציה של אלקנים וקרבונילים, הידרוגנציה באמצעות העברה 23 ודההידרוגנציה ללא קולט של אלכוהולים 24. דווח כי N-מתילציה של ליגנדים של מהדק PNP יכולה לעצור לחלוטין את פעילות הזרז 25, דבר שניתן להסביר על ידי העובדה שאמינים משמשים כמקורות פרוטון, וזו דרישה חשובה במהלך המחזור הקטליטי באמצעות MLC. עם זאת, המגמה ההפוכה בדהידרוגנציה של חומצה פורמית נצפתה לאחרונה על ידי בלר, שם קומפלקסים של Ru-PNP מתילים ב-N הראו למעשה דהידרוגנציה קטליטית טובה יותר של חומצה פורמית מאשר מקביליהם הלא מתילים 26. מאחר שהקומפלקס הראשון אינו יכול להשתתף ב-MLC דרך יחידת האמינו, הדבר מצביע מאוד על כך ש-MLC, ולכן יחידת האמינו, עשויים למלא תפקיד פחות חשוב בחלק מהטרנספורמציות (דה)הידרוגנציה ממה שחשבו בעבר.
בהשוואה למלחצי POP, קומפלקסי הרותניום של מלחצי POP לא נחקרו מספיק בתחום זה. ליגנדים של POP שימשו באופן מסורתי בעיקר להידרופורמילציה, שם הם פועלים כליגנדים קלטיים ולא בזווית הנשיכה הדו-שינית האופיינית של כ-120° עבור ליגנדים מלחציים, אשר שימשו לאופטימיזציה של סלקטיביות עבור תוצרים ליניאריים ומסועפים27,28,29. מאז, קומפלקסים של Ru-POP כמעט ולא שימשו בקטליזה של הידרוגנציה, אך דוגמאות לפעילותם בהידרוגנציה באמצעות העברה דווחו בעבר30. כאן אנו מדגימים כי קומפלקס Ru-POP הוא זרז יעיל לדהידרוגנציה של חומצה פורמית, מה שמאשר את תגליתו של בלר כי יחידת האמינו בזרז האמין הקלאסי Ru-PNP פחות חשובה בתגובה זו.
המחקר שלנו מתחיל בסינתזה של שני זרזים אופייניים בעלי הנוסחה הכללית [RuHCl(POP)(PPh3)] (איור 1א'). כדי לשנות את המבנה הסטרי והאלקטרוני, נבחר דיבנזו[b,d]פוראן מ-4,6-ביס(דיאיזופרופילפוספינו) הזמין מסחרית (איור 1ב')31. הזרזים שנחקרו בעבודה זו סונתזו באמצעות שיטה כללית שפותחה על ידי ויטלסי32, תוך שימוש בתוצר [RuHCl(PPh3)3]•טולואן33 כחומר מקדים. ערבבו את חומר המקדים המתכתי ואת ליגנד ה-POP ב-THF בתנאים נטולים ואנאירוביים לחלוטין. התגובה לוותה בשינוי צבע משמעותי מסגול כהה לצהוב ונתנה מוצר טהור לאחר 4 שעות של רפלוקס או 72 שעות של רפלוקס ב-40°C. לאחר הסרת ה-THF בוואקום ושטיפה פעמיים עם הקסאן או דיאתיל אתר, הוסר הטריפנילפוספין כדי לתת את המוצר כאבקה צהובה בתשואה כמותית גבוהה.
סינתזה של קומפלקסים Ru-1 ו-Ru-2. א) שיטת סינתזה של קומפלקסים. ב) מבנה הקומפלקס המסונתז.
Ru-1 כבר ידוע מהספרות32, ואפיון נוסף מתמקד ב-Ru-2. ספקטרום ה-1H NMR של Ru-2 אישר את תצורת ה-cis של אטום הפוספין בליגנד של זוג ההידריד. עלילת dt של השיא (איור 2א) מראה קבועי צימוד 2JP-H של 28.6 ו-22.0 הרץ, הנמצאים בטווח הצפוי של דיווחים קודמים32. בספקטרום 31P{1H} מנותק מימן (איור 2ב), נצפה קבוע צימוד 2JP-P של כ-27.6 הרץ, המאשר שגם פוספינים של ליגנד ההידוק וגם PPh3 הם cis-cis. בנוסף, ATR-IR מראה פס מתיחה אופייני של רותניום-מימן ב-2054 ס"מ-1. להבהרה מבנית נוספת, קומפלקס Ru-2 התגבש על ידי דיפוזיה אדים בטמפרטורת החדר באיכות מספקת למחקרי רנטגן (איור 3, טבלה משלימה 1). הוא מתגבש במערכת הטריקלינית של קבוצת החלל P-1 עם יחידת בנזן קו-גבישית אחת לכל תא יחידה. הוא מציג זווית סגירה רחבה של P-Ru-P של 153.94°, שהיא רחבה משמעותית מזווית הסגירה של 130° של DBFphos34 הדו-שינית. ב-2.401 ו-2.382Å, אורך הקשר Ru-PPOP ארוך משמעותית מאורך הקשר Ru ל-PPh3 של 2.232Å, דבר שעשוי להיות תוצאה של זווית החיבור הרחבה של עמוד השדרה של DBFphos הנגרמת על ידי הטבעת המרכזית שלו. הגיאומטריה של מרכז המתכת היא למעשה אוקטהדרלית עם זווית O-Ru-PPh3 של 179.5°. הקואורדינציה H-Ru-Cl אינה ליניארית לחלוטין, עם זווית של כ-175° מליגנד הטריפנילפוספין. מרחקים אטומיים ואורכי קשר מפורטים בטבלה 1.
ספקטרום NMR של Ru-2. א) אזור ההידריד של ספקטרום 1H NMR המציג את אות Ru-H dt. ב) ספקטרום 31P{1H} NMR המציג אותות מטריפנילפוספין (כחול) וליגנד POP (ירוק).
מבנה של Ru-2. אליפסואידים תרמיים מוצגים בהסתברות של 70%. לשם הבהירות, אטומי הבנזן והמימן הקו-גבישיים על הפחמן הושמטו.
כדי להעריך את יכולתם של הקומפלקסים לבצע דהידרוגנינג של חומצה פורמית, נבחרו תנאי תגובה שבהם קומפלקסי PNP-clamp המתאימים (למשל, Ru-MACHO-BH) היו פעילים ביותר15. דהידרוגנינג של 0.5 מ"ל (13.25 מילימול) של חומצה פורמית באמצעות 0.1 מול% (1000 ppm, 13 מיקרומול) של קומפלקס רותניום Ru-1 או Ru-2 באמצעות 1.0 מ"ל (5.35 מילימול) של נוזל יוני (IL) BMIM OAc (טבלה-איור)2; איור 4);
כדי להשיג את הסטנדרט, התגובה בוצעה תחילה באמצעות תוצר ההתחלה [RuHCl(PPh3)3]·טולואן. התגובה מתבצעת בטמפרטורה שבין 60 ל-90 מעלות צלזיוס. על פי תצפיות ויזואליות פשוטות, לא ניתן היה להמיס את הקומפלקס לחלוטין ב-IL אפילו עם ערבוב ממושך בטמפרטורה של 90 מעלות צלזיוס, אך ההמסה התרחשה לאחר הכנסת חומצה פורמית. ב-90 מעלות צלזיוס הושגה המרה של 56% (TOF = 3424 שעות-1) בתוך 10 הדקות הראשונות, והמרה כמעט כמותית (97%) הושגה לאחר שלוש שעות (ערך 1). הורדת הטמפרטורה ל-80 מעלות צלזיוס מפחיתה את ההמרה ביותר ממחצית ל-24% לאחר 10 דקות (TOF = 1467 שעות-1, ערך 2), מה שמפחית אותה עוד יותר ל-18% ו-18% ב-70 מעלות צלזיוס ו-60 מעלות צלזיוס, בהתאמה 6% (ערכים 3 ו-4). בכל המקרים, לא זוהתה תקופת אינדוקציה, דבר המצביע על כך שהזרז עשוי להיות מינים ריאקטיביים או שההמרה של מינים ריאקטיביים מהירה מדי מכדי שניתן יהיה לזהותה באמצעות מערך נתונים זה.
לאחר הערכת חומר הקודמן, נעשה שימוש בקומפלקסים של Ru-POP, Ru-1 ו-Ru-2, באותם תנאים. ב-90°C נצפתה מיד המרה גבוהה. Ru-1 השיג המרה של 74% בתוך 10 הדקות הראשונות של הניסוי (TOFmax = 4525 h-1, ערך 5). Ru-2 הראה פעילות מעט פחותה אך עקבית יותר, וקידמה המרה של 60% תוך 10 דקות (TOFmax = 3669 h-1) והמרה מלאה תוך 60 דקות (>99%) (ערך 9). ראוי לציין ש-Ru-2 עדיף משמעותית על מתכת הקודמן ו-Ru-1 בהמרה מלאה. לכן, בעוד שלמתכת הקודמן ו-Ru-1 יש ערכי TOFoverall דומים בסיום התגובה (330 h-1 ו-333 h-1, בהתאמה), ל-Ru-2 יש TOFoverall של 1009 h-1.
לאחר מכן, Ru-1 ו-Ru-2 עברו שינוי טמפרטורה שבו הטמפרטורה הופחתה בהדרגה במרווחים של 10 מעלות צלזיוס עד למינימום של 60 מעלות צלזיוס (איור 3). אם ב-90 מעלות צלזיוס הקומפלקס הראה פעילות מיידית, התרחשה המרה כמעט מלאה תוך שעה, אז בטמפרטורות נמוכות יותר הפעילות ירדה בחדות. שיעור ההמרה של Py-1 היה 14% ו-23% לאחר 10 דקות ב-80 מעלות צלזיוס וב-70 מעלות צלזיוס, בהתאמה, ולאחר 30 דקות הוא עלה ל-79% ו-73% (ערכים 6 ו-7). שני הניסויים הראו שיעור המרה של ≥90% תוך שעתיים. התנהגות דומה נצפתה עבור Ru-2 (ערכים 10 ו-11). מעניין לציין, ש-Ru-1 היה דומיננטי מעט בסוף התגובה ב-70 מעלות צלזיוס עם TOF כולל של 315 שעות-1 בהשוואה ל-292 שעות-1 עבור Ru-2 ו-299 שעות-1 עבור קודמן המתכת.
ירידה נוספת בטמפרטורה ל-60 מעלות צלזיוס הובילה לכך שלא נצפתה המרה במהלך 30 הדקות הראשונות של הניסוי. Ru-1 היה לא פעיל באופן משמעותי בטמפרטורה הנמוכה ביותר בתחילת הניסוי ובהמשך גברה הפעילות, דבר המצביע על הצורך בתקופת הפעלה שבמהלכה מומר הפרה-קטליזטור Ru-1 לסוגים פעילים קטליטי. למרות שזה אפשרי בכל הטמפרטורות, 10 דקות בתחילת הניסוי לא הספיקו כדי לזהות תקופת הפעלה בטמפרטורות גבוהות יותר. התנהגות דומה נמצאה עבור Ru-2. ב-70 וב-60 מעלות צלזיוס, לא נצפתה המרה במהלך 10 הדקות הראשונות של הניסוי. חשוב לציין שבשני הניסויים לא נצפתה היווצרות פחמן חד-חמצני בגבול הגילוי של המכשיר שלנו (<300 ppm), כאשר H2 ו-CO2 היו התוצרים היחידים שנצפו.
השוואה של תוצאות דהידרוגנציה של חומצה פורמית שהתקבלו בעבר בקבוצת עבודה זו, המייצגות את מצב הטכנולוגיה העדכני ותוך שימוש בקומפלקסי מהדק Ru-PNP, הראתה כי מהדק Ru-POP שסונתז לאחרונה בעל פעילות דומה למקבילו PNP 15. בעוד שהמהדק PNP השיג סל"ד של 500-1260 h-1 בניסויי אצווה, מהדק ה-POP החדש השיג ערך TOF דומה של 326 h-1, וערכי TOFmax של Ru-1 ו-1590 h-1 נצפו, בהתאמה, הם 1988 h-1 ו-1590 h-1. Ru-2 הוא 1 ב-80 מעלות צלזיוס, Ru-1 הוא 4525 h-1 ו-Ru-1 הוא 3669 h-1 ב-90 מעלות צלזיוס, בהתאמה.
סינון טמפרטורה של דהידרוגנציה של חומצה פורמית באמצעות זרזים Ru-1 ו-Ru-2. תנאים: 13 מיקרומול זרז, 0.5 מ"ל (13.25 מילימול) חומצה פורמית, 1.0 מ"ל (5.35 מילימול) BMIM OAc.
NMR משמש להבנת מנגנוני תגובה. מכיוון שקיים הבדל משמעותי מאוד ב-2JH-P בין ליגנדים הידרידיים ופוספין, המחקר מתמקד בשיא ההידריד. עבור Ru-1, נמצא דפוס dt טיפוסי של יחידת ההידרוגנציה במהלך 60 הדקות הראשונות של הדה-הידרוגנציה. למרות שיש תזוזה משמעותית במורד השדה מ-16.29- ל-13.35-ppm, קבועי הצימוד שלו עם פוספין הם 27.2 ו-18.4 הרץ, בהתאמה (איור 5, שיא A). זה עולה בקנה אחד עם כל שלושת הפוספינים שבהם ליגנד המימן נמצא בתצורת ציס ומרמז שתצורת הליגנד יציבה במידה מסוימת ב-IL למשך כשעה בתנאי תגובה אופטימליים. התזוזה החזקה במורד השדה עשויה לנבוע מסילוק ליגנדים כלוריים ויצירת קומפלקסים של חומצה אצטיל-פורמית תואמים, היווצרות in situ של קומפלקס d3-MeCN במבחנת ה-NMR, או היווצרות של N-הטרוציקלים תואמים. מוסבר. קומפלקס קרבן (NHC). במהלך תגובת הדה-הידרוגנציה, עוצמת האות המשיכה לרדת, ולאחר 180 דקות האות לא נצפה עוד. במקום זאת, התגלו שני אותות חדשים. הראשון מראה דפוס dd ברור המתרחש ב-6.4 ppm- (שיא B). לדובלט יש קבוע צימוד גדול של כ-130.4 הרץ, דבר המצביע על כך שאחת מיחידות הפוספין זזה יחסית למימן. ייתכן שמשמעות הדבר היא שמלחציים של POP מסודרים מחדש לתצורת κ2-P,P. הופעת קומפלקס זה בשלב מאוחר של הקטליזה עשויה להצביע על כך שמין זה מוביל למסלולי דה-אקטיבציה לאורך זמן, ויוצרים כיור זרז. מצד שני, ההסטה הכימית הנמוכה מרמזת שייתכן שמדובר במין די-מימני15. השיא החדש השני ממוקם ב-17.5 ppm-. למרות שהקיפול שלו אינו ידוע, אנו מאמינים שמדובר בשלשה עם קבוע צימוד קטן של 17.3 הרץ, דבר המצביע על כך שליגנד המימן נקשר רק לליגנד הפוספין של מלחציים של POP, דבר המצביע גם על שחרור של טריפנילפוספין (שיא C). ניתן להחליפו בליגנד אחר, כגון קבוצת אצטיל או NHC הנוצר באתר מהנוזל היוני. דיסוציאציה של PPh3 מסומנת עוד על ידי סינגלט חזק ב-5.9 ppm בספקטרום 31P{1H} של Ru-1 לאחר 180 דקות ב-90 מעלות צלזיוס (ראה מידע נוסף).
אזור ההידריד של ספקטרום 1H NMR של Ru-1 במהלך דהידרוגנציה של חומצה פורמית. תנאי תגובה: 0.5 מ"ל חומצה פורמית, 1.0 מ"ל BMIM OAc, 13.0 מיקרומול זרז, 90 מעלות צלזיוס. NMR נלקח מ-MeCN-d3, 500 מיקרוליטר של ממס דאוטרטי, כ-10 מיקרוליטר של תערובת התגובה.
כדי לאשר עוד יותר את נוכחותם של גורמים פעילים במערכת הקטליטית, בוצע ניתוח ספקטרומטריית מסות ברזולוציה גבוהה (HRMS) של Ru-1 לאחר הזרקת חומצה פורמית למשך 10 דקות ב-90 מעלות צלזיוס. ממצא זה מצביע על נוכחות של גורמים נטולי ליגנד כלור, פרה-זרז, בתערובת התגובה, כמו גם שני קומפלקסים של NHC, שהמבנה המשוער שלהם מוצג באיור 6. ניתן לראות את ספקטרום HRMS המתאים באיור המשלים 7.
בהתבסס על נתונים אלה, אנו מציעים מנגנון תגובה תוך-ספרתי דומה לזה שהוצע על ידי בלר, שבו מלחצי PNP מתילטים מסוג N מזרזים את אותה תגובה. ניסויים נוספים ללא נוזלים יוניים לא הראו כל פעילות, ולכן מעורבותם הישירה נראית הכרחית. אנו משערים כי הפעלת Ru-1 ו-Ru-2 מתרחשת באמצעות דיסוציאציה של כלוריד ולאחר מכן תוספת אפשרית של NHC ודיסוציאציה של טריפנילפוספין (תרשים 1א). הפעלה זו בכל המינים נצפתה בעבר באמצעות HRMS. IL-אצטט הוא בסיס ברונסטד חזק יותר מחומצה פורמית ויכול לבצע דה-פרוטונציה חזקה של האחרונה. אנו משערים שבמהלך המחזור הקטליטי (תרשים 1ב'), המינים הפעילים A הנושאים NHC או PPh3 מתואמים דרך פורמט ליצירת המינים B. שינוי תצורה של קומפלקס זה ל-C מביא בסופו של דבר לשחרור CO2 וקומפלקס הטרנס-דיהידרוגן D. הפרוטונציה שלאחר מכן של החומצה לקומפלקס דיהידרו עם חומצה אצטית שנוצרה קודם לכן ליצירת קומפלקס דיהידרו E דומה לשלב המרכזי שהוצע על ידי בלר באמצעות הומולוגים של מהדק PNP מתילטי N. בנוסף, אנלוג של הקומפלקס EL = PPh3 סונתז בעבר על ידי תגובה סטוכיומטרית תוך שימוש ב-Ru-1 באטמוספרת מימן לאחר מיצוי כלוריד עם מלח נתרן. הסרת מימן וקואורדינציה של פורמט מספקות את A ומשלימות את המחזור.
מוצע מנגנון לתגובה התוך-ספרית של דהידרוגנציה של חומצה פורמית באמצעות הקומפלקס הקיבוע Ru-POP Ru-1.
קומפלקס חדש [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] סונתז. הקומפלקס אופיין באמצעות NMR, ATRIR, EA וניתוח דיפרקציית קרני רנטגן של גבישים בודדים. אנו מדווחים גם על היישום המוצלח הראשון של קומפלקסי מלקחיים Ru-POP בדהידרוגנציה של חומצה פורמית ל-CO2 ו-H2. למרות שקודמן המתכת השיג פעילות דומה (עד 3424 שעות-1), הקומפלקס הגיע לתדירות תחלופה מקסימלית של עד 4525 שעות-1 ב-90 מעלות צלזיוס. יתר על כן, ב-90 מעלות צלזיוס, הקומפלקס החדש [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] השיג זמן תעופה כולל (1009 שעות-1) להשלמת דהידרוגנציה של חומצה פורמית, שהוא גבוה משמעותית מזה של קודמן המתכת (330 שעות-1). והקומפלקס שדווח קודם לכן [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 שעות-1). בתנאים דומים, יעילות הקטליטית דומה לזו של קומפלקס הצמדה Ru-PNP. נתוני HRMS מצביעים על נוכחות של קומפלקס קרבן בתערובת התגובה, אם כי בכמויות קטנות. אנו חוקרים כעת את ההשפעות הקטליטיות של קומפלקסי קרבן.
כל הנתונים שהתקבלו או נותחו במהלך מחקר זה כלולים במאמר שפורסם [ובקבצי מידע תומכים].
אזארפור א., סוהיימי ס., זהדי ג. ובהאדורי א. סקירה של חסרונותיהם של מקורות אנרגיה מתחדשים כמקור אנרגיה מבטיח לעתיד. ערב. ג'יי. סיינס. מהנדס. 38, 317–328 (2013).
מוריארטי פ. והונרי ד. מהו הפוטנציאל העולמי לאנרגיה מתחדשת? עדכון. תמיכה. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC ו-Yoon, M. מערכות פוטנציאליות של נשא מימן אורגני נוזלי (Lohc): סקירה של התקדמויות אחרונות. Energy 13, 6040 (2020).
נירמן, מ., בקןדורף, א., קלצ'מיט, מ. ובונהוף, ק. נשאי מימן אורגניים נוזליים (LOHC) - הערכה המבוססת על תכונות כימיות וכלכליות. בינלאומיות. J. אנרגיית מימן. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. and Freimann, R. מקורות אנרגיה עתידיים המבוססים על נשאי מימן אורגניים נוזליים (LOHC). energy environment. science. 4, 2767–2773 (2011).
נירמן, מ., טימברברג, ש., דרונרט, ש. וקלטשמיט, מ. נשאי מימן אורגניים נוזליים וחלופות להובלה בינלאומית של מימן מתחדש. עדכון. תמיכה. אנרגיה עורך 135, 110171 (2021).
רונג י. ואחרים. ניתוח טכני וכלכלי בינלאומי של אחסון והובלת מימן ממפעל לייצור מימן לתחנת קצה של הידרוגנציה. J. אנרגיית מימן. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
גואו, ג'. ואחרים. חומצה פורמית כשיטת אחסון מימן פוטנציאלית על גבי טנק: פיתוח זרזים הומוגניים של מתכות אצילות לתגובות דהידרוגנציה. Seuss Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., and Autry, T. אחסון מימן בחומצה פורמית: השוואה בין אפשרויות תהליך. Energy fuel. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. and Li, Q. קומפלקס אירידיום עם ליגנד N,N'-דיימין בעל פעילות דהידרוגנציה גבוהה חסרת תקדים של חומצה פורמית במים. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. השפעה סינרגיסטית של קומפלקסים הטרודו-גרעיניים IrIII-MII על שחרור קטליטי של H2 במהלך דהידרוגנציה של חומצה פורמית במים. חומר אנאורגני. כימיקלים. 59, 11976–11985 (2020).
פינק ק., לורנסי ג'יי. וזרז יקר ערך לדהידרוגנציה של חומצה פורמית במים המזורזת על ידי רודיום. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
סרג', ג'יי ג'יי, ואחרים. זרז יעיל לדהידרוגנציה של חומצה פורמית טהורה. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
פיצ'ירלי ל. ואחרים. קטליזה רב-תכליתית של הידרוגנציה-דה-הידרוגנציה של CO2 באמצעות מערכת Ru-PNP/נוזל יוני. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA et al. דהידרוגנציה של חומצה פורמית עם חומצת לואיס באמצעות זרז ברזל על תמיכת פינצר. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. and Laurenci G. דהידרוגנציה של חומצה פורמית על זרזים הומוגניים של Ru-TPPTS: היווצרות CO לא רצויה והסרתו מוצלחת בעזרת PROX. catalyst. 7, 348 (2017).
Filonenko GA וכו'. הידרוגנציה יעילה והפיכה של פחמן דו-חמצני לפורמט באמצעות הזרז רותניום PNP-Pinzer. Chemistry Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. אגירת מימן הפיכה באמצעות פחמן דו-חמצני וזרזים אירידיום ממותגים על ידי פרוטונים במדיה מימית בטמפרטורות ולחצים מתונים. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. קומפלקס Mn-Pincer משמש להידרוגנציה הפיכה של פחמן דו-חמצני לחומצה פורמית בנוכחות ליזין. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL and Nielsen M. Pincer התקדמות אחרונה בזרזים של מתכות מעבר לפיתוח בר-קיימא. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. and Beller, M. מערכות חומצות אמינו ללכידת פחמן דו-חמצני ושימוש קטליטי לייצור פורמטים. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
סוברמניאן מ. ואחרים. הידרוגנציה, דאוטרציה ומתילציה של תרכובות פונקציונליות עם מתנול, באמצעות העברה כללית וסלקטיבית של רותניום הומוגני. ג'יי. קאטלר. 425, 386–405 (2023).
ני ז., פדילה ר., פרמניק ר., יורגנסן MSB ונילסן מ. צימוד דהידרוגנטי נטול בסיסים ונטול קולטורים של אתנול לאתיל אצטט באמצעות קומפלקסים של PNP. Dalton's span. 52, 8193–8197 (2023).
פו, ש., שאו, ז., וואנג, י., וליו, ק. שדרוג של אתנול ל-1-בוטנול מזורז על ידי מנגן. ג'יי אם. ביץ'. 139, 11941–11948 (2017).