תודה שביקרתם באתר nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים תמיכתה מוגבלת ב-CSS. לחוויית המשתמש הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בדפדפן חדש יותר (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, נציג את האתר ללא סגנונות ו-JavaScript.
אלקטרוסינתזה של חומצה אדיפית (חומר קודמן של ניילון 66) משמן CA (תערובת של ציקלוהקסנון וציקלוהקסנול) היא אסטרטגיה בת קיימא שיכולה להחליף שיטות מסורתיות הדורשות תנאים קשים. עם זאת, צפיפות זרם נמוכה ותגובות מתחרות של התפתחות חמצן מגבילות משמעותית את יישומיה התעשייתיים. בעבודה זו, אנו משנים ניקל הידרוקסיד כפול עם ונדיום כדי לשפר את צפיפות הזרם ולשמור על יעילות פאראדית גבוהה (>80%) על פני טווח פוטנציאלים רחב (1.5-1.9 וולט לעומת אלקטרודת מימן הפיכה). מחקרים ניסויים ותיאורטיים חשפו שני תפקידים מרכזיים של שינוי V, כולל שחזור זרז מואץ וספיחת ציקלוהקסנון משופרת. כהוכחת היתכנות, בנינו מכלול ממברנה-אלקטרודה שייצר חומצה אדיפית ביעילות פאראדית גבוהה (82%) ופריון (1536 מיקרומול סמ"ר-2 שעה-1) בצפיפות זרם רלוונטית לתעשייה (300 מיליאמפר סמ"ר-2), תוך השגת יציבות >50 שעות. עבודה זו מדגימה זרז יעיל לאלקטרוסינתזה של חומצה אדיפית עם פרודוקטיביות גבוהה ופוטנציאל תעשייתי.
חומצה אדיפית (AA) היא אחת מחומצות הדיקרבוקסיל האליפטיות החשובות ביותר ומשמשת בעיקר בייצור ניילון 66 ופוליאמידים או פולימרים אחרים1. מבחינה תעשייתית, AA מסונתז על ידי חמצון תערובת של ציקלוהקסנול וציקלוהקסנון (כלומר, שמן AA) באמצעות 50-60% נפח של חומצה חנקתית כחומר חמצון. תהליך זה כרוך בדאגות סביבתיות הקשורות לפליטת חומצה חנקתית מרוכזת ותחמוצות חנקן (N2O ו-NOx) כגזי חממה2,3. למרות שניתן להשתמש ב-H2O2 כחומר חמצון ירוק חלופי, עלותה הגבוהה ותנאי הסינתזה הקשים מקשים על יישומו המעשי, ונדרשת שיטה חסכונית ובת קיימא יותר4,5,6.
במהלך העשור האחרון, שיטות סינתזה כימיות וסינתזת דלק אלקטרו-קטליטיות משכו תשומת לב גוברת מצד מדענים בשל יתרונותיהן בשימוש באנרגיה מתחדשת ובפעולה בתנאים מתונים (למשל, טמפרטורת חדר ולחץ סביבתי)7,8,9,10. בהקשר זה, פיתוח המרה אלקטרו-קטליטית של שמן KA ל-AA חשוב מאוד להשגת היתרונות הנ"ל, כמו גם כדי לבטל את השימוש בפליטות חומצה חנקתית ותחמוצת חנקן הנמצאות בייצור קונבנציונלי (איור 1א'). עבודה חלוצית נעשתה על ידי פטרוסיאן ועמיתיו, שדיווחו על תגובת חמצון אלקטרו-קטליטית של ציקלוהקסנון (COR; ציקלוהקסנון או ציקלוהקסנול נחקרו בדרך כלל כמייצגים שמן KA) על ניקל אוקסיהידרוקסיד (NiOOH), אך הושגו צפיפות זרם נמוכה (6 מיליאמפר לסמ"ר) ותפוקת AA בינונית (52%)11,12. מאז, חלה התקדמות משמעותית בפיתוח זרזים מבוססי ניקל לשיפור פעילות COR. לדוגמה, סונתז זרז ניקל הידרוקסיד (Cu-Ni(OH)2) מסומם בנחושת כדי לקדם ביקוע של Cα-Cβ בציקלוהקסנול . לאחרונה דיווחנו על זרז Ni(OH)2 שעבר שינוי עם נתרן דודציל סולפונט (SDS) כדי ליצור מיקרו-סביבה הידרופובית שמעשירה את ציקלוהקסנון.
א. האתגרים של ייצור AA על ידי אלקטרו-חמצון של שמן KA. ב. השוואה בין COR אלקטרוקטליטי של זרזים מבוססי Ni שדווחו בעבר לבין הזרז שלנו במערכת בעלת שלוש אלקטרודות ומערכת סוללות זרימה 11,13,14,16,26. מידע מפורט על פרמטרי התגובה וביצועי התגובה מסופק בטבלאות המשלימות 1 ו-2. ג. ביצועים קטליטיים של הזרזים NiV-LDH-NS שלנו עבור COR בכור תאי H ו-MEA, הפועלים על פני טווח פוטנציאלים רחב.
למרות שהשיטות הנ"ל שיפרו את פעילות ה-COR, הזרזים מבוססי הניקל שתוארו הראו יעילות פאראדיי (FE) גבוהה של AA (>80%) רק בפוטנציאלים נמוכים יחסית, בדרך כלל מתחת ל-1.6 וולט בהשוואה לאלקטרודת מימן הפיכה (RHE, בקיצור VRHE). לפיכך, צפיפות הזרם החלקית המדווחת (כלומר, צפיפות הזרם הכוללת מוכפלת ב-FE) של AA היא תמיד מתחת ל-60 mA cm−2 (איור 1b וטבלה משלימה 1). צפיפות הזרם הנמוכה נמוכה בהרבה מהדרישות התעשייתיות (>200 mA cm−2)15, דבר המעכב באופן משמעותי את הטכנולוגיה האלקטרו-קטליטית לסינתזת AA בתפוקה גבוהה (איור 1a; למעלה). כדי להגדיל את צפיפות הזרם, ניתן ליישם פוטנציאל חיובי יותר (עבור מערכת שלוש האלקטרודות) או מתח תא גבוה יותר (עבור מערכת שתי האלקטרודות), וזוהי גישה פשוטה עבור טרנספורמציות אלקטרו-קטליטיות רבות, במיוחד תגובת התפתחות חמצן (OER). עם זאת, עבור COR בפוטנציאלים אנודיים גבוהים, OER יכול להפוך למתחרה עיקרי בהפחתת ה-FE של AA, ובכך להפחית את יעילות האנרגיה (איור 1א'; למטה). לדוגמה, בסקירת ההתקדמות הקודמת (איור 1ב' וטבלה משלימה 1), התאכזבנו לגלות ש-FE של AA על Ni(OH)2 שעבר שינוי SDS ירד מ-93% ל-76% עם הגדלת הפוטנציאל המופעל מ-1.5 VRHE ל-1.7 VRHE14, בעוד ש-FE של AA על CuxNi1-x(OH)2/CF ירד מ-93% ל-69% עם הגדלת הפוטנציאל מ-1.52 VRHE ל-1.62 VRHE16. לפיכך, צפיפות הזרם החלקית המדווחת של AA אינה עולה באופן פרופורציונלי בפוטנציאלים גבוהים יותר, מה שמגביל במידה רבה את שיפור ביצועי AA, שלא לדבר על צריכת האנרגיה הגבוהה עקב ה-FE הנמוך של AA. בנוסף לזרזים מבוססי ניקל, זרזים מבוססי קובלט הראו גם פעילות קטליטית ב-COR17,18,19. עם זאת, יעילותם פוחתת בפוטנציאלים גבוהים יותר, ובהשוואה לזרזים מבוססי ניקל, יש להם יותר מגבלות פוטנציאליות ביישומים תעשייתיים, כגון תנודות מחירים גדולות יותר ומלאי קטן יותר. לכן, רצוי לפתח זרזים מבוססי ניקל עם צפיפות זרם גבוהה ו-FE ב-COR כדי להפוך את השגת תפוקות AA גבוהות לפשוטה.
בעבודה זו, אנו מדווחים על ננו-גיליונות כפולים הידרוקסידיים מצופים ניקל שעברו שינוי ונדיום(V) (NiV-LDH-NS) כאלקטרו-זרזים יעילים לייצור AA באמצעות COR, הפועלים על פני טווח פוטנציאלים רחב עם OER מדוכא משמעותית, ומשיגים FE וצפיפות זרם גבוהות הן בתאי H והן במכלולי אלקטרודות ממברנה (MEAs; איור 1 ב'). ראשית, אנו מראים כי יעילות חמצון האצטילן על פני זרז ננו-גיליונות Ni(OH)2 טיפוסי (Ni(OH)2-NS) יורדת, כצפוי, בפוטנציאלים גבוהים יותר, מ-80% ב-1.5 VRHE ל-42% ב-1.9 VRHE. בניגוד חד, לאחר שינוי Ni(OH)2 עם V, NiV-LDH-NS הציג צפיפות זרם גבוהה יותר בפוטנציאל נתון, וחשוב מכך, שמר על FE גבוה על פני טווח פוטנציאלים רחב. לדוגמה, ב-VRHE של 1.9, הוא הראה צפיפות זרם של 170 mA cm−2 ו-FE של 83%, שהוא זרז נוח יותר עבור COR במערכת בעלת שלוש האלקטרודות (איור 1c וטבלה משלימה 1). נתונים ניסויים ותיאורטיים מצביעים על כך שהמודיפיקציה V מקדמת את קינטיקה של חיזור מ-Ni(OH)2 לאוקסידרוקסידים של Ni בעלי ערכים גבוהים (Ni3+xOOH1-x), המשמשים כפאזה פעילה עבור COR. יתר על כן, המודיפיקציה V הגבירה את הספיחה של ציקלוהקסנון על פני הזרז, אשר מילא תפקיד מפתח בדיכוי OER בפוטנציאלים אנודיים גבוהים. כדי להדגים את הפוטנציאל של NiV-LDH-NS בתרחיש ריאליסטי יותר, עיצבנו כור זרימה MEA והראינו FE של AA (82%) בצפיפות זרם רלוונטית לתעשייה (300 mA cm−2), שהיא גבוהה משמעותית מהתוצאות הקודמות שלנו בכור זרימה ממברנלי (איור 1b וטבלה משלימה 2). התשואה המתאימה של AA (1536 מיקרומול סמ"ר/שעה) הייתה אף גבוהה יותר מזו שהושגה באמצעות תהליך קטליטי תרמי (<30 מילימול gcatalyst/שעה)4. יתר על כן, הזרז הראה יציבות טובה בעת שימוש ב-MEA, תוך שמירה על FE >80% AA למשך 60 שעות ב-200 mA cm−2 ו-FE >70% AA למשך 58 שעות ב-300 mA cm−2. לבסוף, מחקר היתכנות ראשוני (FEA) הדגים את יעילות העלות של האסטרטגיה האלקטרו-קטליטית לייצור AA.
על פי הספרות הקודמת, Ni(OH)2 הוא זרז טיפוסי המציג פעילות טובה עבור COR, ולכן Ni(OH)2-NS13,14 סונתז לראשונה בשיטת קופרציפיטציה. הדגימות הראו מבנה β-Ni(OH)2, שאושר על ידי דיפרקציית קרני רנטגן (XRD; איור 2a), והננו-גיליונות הדקים במיוחד (עובי: 2-3 ננומטר, גודל רוחבי: 20-50 ננומטר) נצפו על ידי מדידות מיקרוסקופ אלקטרונים חודר ברזולוציה גבוהה (HRTEM; איור משלים 1) ומיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) (איור משלים 2). נצפתה גם הצטברות של הננו-גיליונות בשל אופיים הדק במיוחד.
a דפוסי דיפרקציית קרני רנטגן של Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS. FE, תפוקה וצפיפות זרם AA על b Ni(OH)2-NS ו-c NiV-LDH-NS בפוטנציאלים שונים. סרגלי שגיאה מייצגים את סטיית התקן של שלוש מדידות בלתי תלויות באמצעות אותו זרז. d תמונת HRTEM של NV-LDH-NS. סרגל קנה מידה: 20 ננומטר. תמונת HAADF-STEM של NiV-LDH-NS ומפת האלמנטים המתאימה המציגה את התפלגות Ni (ירוק), V (צהוב) ו-O (כחול). סרגל קנה מידה: 100 ננומטר. f Ni 2p3/2, g O 1 s ו-h V 2p3/2 נתוני XPS של Ni(OH)2-NS (למעלה) ו-NiV-LDH-NS (למטה). i FE ו-j הם ביצועי AA על שני הזרזים לאורך 7 מחזורים. סרגלי שגיאה מייצגים את סטיית התקן של שלוש מדידות בלתי תלויות באמצעות אותו זרז ונמצאים בטווח של 10%. נתונים גולמיים עבור a-c ו-f-j מסופקים בקבצי הנתונים הגולמיים.
לאחר מכן הערכנו את ההשפעה של Ni(OH)2-NS על COR. באמצעות אלקטרוליזה עם פוטנציאל קבוע, השגנו 80% FE של AA בפוטנציאל נמוך (1.5 VRHE) ללא OER (איור 2b), דבר המצביע על כך ש-COR אנרגטית עדיף על OER בפוטנציאלים אנודיים נמוכים. נמצא כי תוצר הלוואי העיקרי הוא חומצה גלוטרית (GA) עם FE של 3%. נוכחות של כמויות זעירות של חומצה סוקסינית (SA), חומצה מלונית (MA) וחומצה אוקסלית (OA) נמדדה גם היא על ידי HPLC (ראה איור משלים 3 להתפלגות התוצר). לא זוהתה חומצה פורמית בתוצר, דבר המצביע על כך שייתכן שנוצר קרבונט כתוצר לוואי של C1. כדי לבחון השערה זו, האלקטרוליט מאלקטרוליזה מלאה של 0.4 M ציקלוהקסנון חומצן והתוצרים הגזיים הועברו דרך תמיסת Ca(OH)2. כתוצאה מכך, התמיסה הפכה עכורה, מה שאישר את היווצרות הקרבונט לאחר האלקטרוליזה. עם זאת, בשל כמות החשמל הכוללת הנמוכה שנוצרת במהלך תהליך האלקטרוליזה (איור 2ב', ג'), ריכוז הפחמן נמוך וקשה לכמת אותו. בנוסף, עשויים להיווצר גם תוצרי C2-C5 אחרים, אך לא ניתן לכמת את כמויותיהם. למרות שקשה לכמת את כמות התוצרים הכוללת, 90% מהאקוויוולנט האלקטרוכימי הכולל מצביע על כך שרוב התהליכים האלקטרוכימיים זוהו, מה שמספק בסיס להבנתנו המכניסטית. בשל צפיפות הזרם הנמוכה (20 מיליאמפר לסמ"ר), התפוקה של AA הייתה 97 מיקרומול לסמ"ר לשעה (איור 2ב'), שווה ערך ל-19 מילימול לשעה לגרם בהתבסס על עומס המסה של הזרז (5 מ"ג לסמ"ר), שהוא נמוך מהפרודוקטיביות הקטליטית התרמית (~30 מילימול לשעה לגרם) כאשר הפוטנציאל המופעל עלה מ-1.5 ל-1.9 VRHE, למרות שצפיפות הזרם הכוללת גדלה (מ-20 ל-114 מיליאמפר לסמ"ר), חלה בו זמנית ירידה משמעותית ב-AA FE, מ-80% ל-42%. הירידה ב-FE בפוטנציאלים חיוביים יותר נובעת בעיקר מהתחרות על OER. במיוחד ב-1.7 VRHE, תחרות ה-OER מובילה לירידה משמעותית ב-AA FE, ובכך מפחיתה מעט את ביצועי AA עם העלייה בצפיפות הזרם הכוללת. לפיכך, למרות שצפיפות הזרם החלקית של AA גדלה מ-16 ל-48 מיליאמפר לסמ"ר ופריון ה-AA גדל (מ-97 ל-298 מיקרומול לסמ"ר לשעה), נצרכה כמות גדולה של אנרגיה נוספת (2.5 וואט-שעה gAA יותר מ-1.5 ל-1.9 VRHE), וכתוצאה מכך גדלה פליטות הפחמן של 2.7 גרם CO2 gAA (פרטי החישוב ניתנים בהערה משלימה 1). ה-OER שצוין קודם לכן כמתחרה לתגובת COR בפוטנציאלים אנודיים גבוהים עולה בקנה אחד עם דיווחים קודמים ומהווה אתגר כללי לשיפור הפרודוקטיביות של AA .
כדי לפתח זרז COR יעיל יותר מבוסס Ni(OH)2-NS, ניתחנו תחילה את הפאזה הפעילה. צפינו בשיאים ב-473 ס"מ-1 וב-553 ס"מ-1 בתוצאות ספקטרוסקופיית ראמאן באתר שלנו (איור משלים 4), התואמים לכיפוף ולמתיחה של קשרי Ni3+-O ב-NiOOH, בהתאמה. תועד כי NiOOH הוא תוצאה של חיזור Ni(OH)2 והצטברות Ni(OH)O בפוטנציאלים אנודיים, והוא למעשה הפאזה הפעילה בחמצון אלקטרוקטליטי 20,21. לכן, אנו מצפים כי האצת תהליך שחזור הפאזה של Ni(OH)2 ל-NiOOH יכולה לשפר את הפעילות הקטליטית של COR.
ניסינו לשנות Ni(OH)2 עם מתכות שונות מכיוון שנצפה ששינוי הטרואטום מקדם שחזור פאזה בתחמוצות/הידרוקסידים של מתכות מעבר 22,23,24. הדגימות סונתזו על ידי שיקוע משותף של Ni וקודמן מתכת שני. מבין הדגימות השונות שעברו שינוי מתכת, הדגימה שעברה שינוי V (יחס אטומי V:Ni 1:8) (הנקראת NiV-LDH-NS) הראתה צפיפות זרם גבוהה יותר ב-COR (איור משלים 5) וחשוב מכך, FE AA גבוה על פני חלון פוטנציאל רחב. בפרט, בפוטנציאל נמוך (1.5 VRHE), צפיפות הזרם של NiV-LDH-NS הייתה גבוהה פי 1.9 מזו של Ni(OH)2-NS (39 לעומת 20 mA cm−2), ו-FE ה-AA היה דומה בשני הזרזים (83% לעומת 80%). בשל צפיפות הזרם הגבוהה יותר ו-FE AA דומה, הפרודוקטיביות של NiV-LDH-NS גבוהה פי 2.1 מזו של Ni(OH)2-NS (204 לעומת 97 מיקרומול cm⁻² h⁻¹), דבר המדגים את ההשפעה המקדמת של שינוי V על צפיפות הזרם בפוטנציאלים נמוכים (איור 2c).
עם עלייה בפוטנציאל היישום (למשל, 1.9 VRHE), צפיפות הזרם על NiV-LDH-NS גבוהה פי 1.5 מזו על Ni(OH)2-NS (170 לעומת 114 mA cm−2), והעלייה דומה לזו בפוטנציאלים נמוכים יותר (פי 1.9 גבוה יותר). ראוי לציין ש-NiV-LDH-NS שמר על AA FE גבוה (83%) וה-OER דוכא משמעותית (O2 FE 4%; איור 2c), ובכך עלה על Ni(OH)2-NS ועל זרזים שדווחו בעבר עם AA FE נמוך בהרבה בפוטנציאלים אנודיים גבוהים (טבלה משלימה 1). בשל ה-FE הגבוה של AA בחלון פוטנציאל רחב (1.5-1.9 VRHE), הושג קצב יצירת AA של 867 מיקרומול סמ"ר-2 שעה-1 (שווה ערך ל-174.3 מילימול g-1 שעה-1) ב-1.9 VRHE, דבר המדגים ביצועים חיוביים במערכות אלקטרו-קטליטיות ואפילו תרמו-קטליטיות כאשר הפעילות מנורמלת על ידי עומס המסה הכולל של דגימות NiV-LDH-NS (איור משלים 6).
כדי להבין את צפיפות הזרם הגבוהה ואת ה-FE הגבוה על פני טווח פוטנציאלים רחב לאחר שינוי Ni(OH)2 עם V, אפייננו את המבנה של NiV-LDH-NS. תוצאות ה-XRD הראו שהשינוי עם V גרם למעבר פאזה מ-β-Ni(OH)2 ל-α-Ni(OH)2, ולא זוהו מינים גבישיים הקשורים ל-V (איור 2a). תוצאות ה-HRTEM מראות ש-NiV-LDH-NS יורש את המורפולוגיה של ננו-יריעות Ni(OH)2-NS דקות במיוחד ובעלות ממדים רוחביים דומים (איור 2d). מדידות AFM גילו נטייה חזקה לאגרגציה של הננו-יריעות, וכתוצאה מכך עובי מדיד של כ-7 ננומטר (איור משלים 7), שהוא גדול מזה של Ni(OH)2-NS (עובי: 2-3 ננומטר). ניתוח מיפוי ספקטרוסקופיית קרני רנטגן פיזור אנרגיה (EDS) (איור 2e) הראה כי יסודות V ו-Ni היו מפוזרים היטב בננו-יריעות. כדי להבהיר את המבנה האלקטרוני של V ואת השפעתו על Ni, השתמשנו בספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים של קרני רנטגן (XPS) (איור 2f-h). Ni(OH)2-NS הציג את שיאי הספין-מסלול האופייניים של Ni2+ (שיא נקבה ב-855.6 eV, שיא לוויין ב-861.1 eV, איור 2f)25. ניתן לחלק את ספקטרום O 1 s XPS של Ni(OH)2-NS לשלושה שיאים, ביניהם השיאים ב-529.9, 530.9 ו-532.8 eV מיוחסים לחמצן הסריג (OL), קבוצת ההידרוקסיל (Ni-OH) וחמצן הנספח לפגמי פני השטח (OAds), בהתאמה (איור 2g)26,27,28,29. לאחר השינוי עם V, הופיע שיא V 2p3/2, אותו ניתן לפרק לשלושה שיאים הממוקמים ב-517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) ו-515.8 eV (V3+), בהתאמה, דבר המצביע על כך שמיני V במבנה קיימים בעיקר במצבי חמצון גבוהים (איור 2h)25,30,31. בנוסף, שיא Ni 2p ב-855.4 eV ב-NiV-LDH-NS הוסט באופן שלילי (בכ-0.2 eV) בהשוואה לזה ב-Ni(OH)2-NS, דבר המצביע על כך שאלקטרונים הועברו מ-V ל-Ni. מצב הערכיות הנמוך יחסית של Ni שנצפה לאחר שינוי V היה עקבי עם תוצאות ספקטרוסקופיית בליעת קרני רנטגן קרוב לקצה K של Ni (ראה סעיף "שינוי V מקדם הפחתת זרז" להלן לפרטים נוספים). ה-NiV-LDH-NS לאחר טיפול ב-COR במשך שעה סומן כ-NiV-LDH-POST ואופיין במלואו באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים חודר, מיפוי EDS, דיפרקציית קרני רנטגן, ספקטרוסקופיית ראמאן ומדידות XPS (איורים משלימים 8 ו-9). הזרזים נותרו כאגרגטים עם מורפולוגיה של ננו-גיליונות דקים במיוחד (איור משלים 8a-c). גבישיות הדגימות ירדה ותכולת ה-V ירדה עקב שטיפת V ושחזור הזרז (איור משלים 8d-f). ספקטרום ה-XPS הראה ירידה בעוצמת שיא ה-V (איור משלים 9), אשר יוחסה לשטיפת V. בנוסף, ניתוח ספקטרום O 1s (איור משלים 9d) ומדידות תהודה פאראמגנטית אלקטרונית (EPR) (איור משלים 10) הראו שכמות ריקנות החמצן על NiV-LDH-NS גדלה לאחר שעה של אלקטרוליזה, דבר שעשוי להוביל לשינוי שלילי באנרגיית הקישור Ni 2p (ראה איורים משלימים 9 ו-10 לפרטים נוספים)26,27,32,33. לפיכך, NiV-LDH-NS הראה שינוי מבני מועט לאחר שעה של COR.
כדי לאשר את התפקיד החשוב של V בקידום COR, סינתזנו זרזים מסוג NiV-LDH עם יחסים אטומיים שונים של V:Ni (1:32, 1:16 ו-1:4, המסומנים כ-NiV-32, NiV-16 ו-NiV-4, בהתאמה) למעט 1:8, באמצעות אותה שיטת משקעים משותפים. תוצאות מיפוי ה-EDS מראות כי יחס האטום V:Ni בזרז קרוב לזה של הזרז המקורי (איור משלים 11a-e). עם העלייה בשינוי V, עוצמת ספקטרום V2p עולה, ואנרגיית הקישור של אזור Ni2p עוברת ברציפות לצד השלילי (איור משלים 12). במקביל, שיעור ה-OL גדל בהדרגה. תוצאות הבדיקה הקטליטית מראות כי ניתן לדכא ביעילות את ה-OER גם לאחר שינוי V מינימלי (יחס אטומי V:Ni של 1:32), כאשר ה-O2 FE יורד מ-27% ל-11% ב-VRHE של 1.8 לאחר שינוי V (איור משלים 11f). עם עליית יחס V:Ni מ-1:32 ל-1:8, הפעילות הקטליטית גדלה. עם זאת, עם עלייה נוספת של מודיפיקציית V (יחס V:Ni של 1:4), צפיפות הזרם יורדת, דבר שאנו משערים נובע מירידה בצפיפות האתרים הפעילים של Ni (במיוחד הפאזה הפעילה של NiOOH; איור משלים 11f). בשל ההשפעה המקדמת של מודיפיקציית V ושימור האתרים הפעילים של Ni, הזרז עם יחס V:Ni של 1:8 הראה את ביצועי ה-FE וה-AA הגבוהים ביותר במבחן הסינון של יחס V:Ni. על מנת להבהיר האם יחס V:Ni נשאר קבוע לאחר האלקטרוליזה, אופיין הרכב הזרזים שנעשה בהם שימוש. התוצאות מראות שעבור הזרזים עם יחסי V:Ni התחלתיים מ-1:16 ל-1:4, יחס V:Ni ירד לכ-1:22 לאחר התגובה, דבר שעשוי להיות עקב דליפה של V עקב שחזור הזרז (איור משלים 13). יש לציין כי FEs AA דומים נצפו כאשר יחס V:Ni ההתחלתי היה שווה או גבוה מ-1:16 (איור משלים 11f), דבר שעשוי להיות מוסבר על ידי שחזור הזרז וכתוצאה מכך יחסי V:Ni דומים בזרזים המראים ביצועים קטליטיים דומים.
כדי לאשר עוד יותר את חשיבותו של Ni(OH)2 שעבר שינוי V בשיפור ביצועי ה-COR, פיתחנו שתי שיטות סינתטיות נוספות להחדרת V לחומרי Ni(OH)2-NS. האחת היא שיטת ערבוב, והדגימה מכונה NiV-MIX; השנייה היא שיטת התזה סדרתית, והדגימה מכונה NiV-SP. פרטי הסינתזה מסופקים בסעיף השיטות. מיפוי SEM-EDS הראה ש-V עבר שינוי בהצלחה על פני השטח של Ni(OH)2-NS בשתי הדגימות (איור משלים 14). תוצאות האלקטרוליזה מראות שב-VRHE של 1.8, יעילות ה-AA על אלקטרודות NiV-MIX ו-NiV-SP היא 78% ו-79%, בהתאמה, שתיהן מציגות יעילות גבוהה יותר מאשר Ni(OH)2-NS (51%). יתר על כן, ה-OER על אלקטרודות NiV-MIX ו-NiV-SP דוכא (FE O2: 7% ו-2%, בהתאמה) בהשוואה ל-Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). תוצאות אלו מאשרות את ההשפעה החיובית של שינוי V ב-Ni(OH)2 על דיכוי OER (איור משלים 14). עם זאת, יציבות הזרזים נפגעה, דבר שהתבטא בירידה של FE AA ב-NiV-MIX ל-45% וב-NiV-SP ל-35% לאחר שבעה מחזורי COR, דבר מרמז על הצורך לאמץ שיטות מתאימות לייצוב מיני V, כגון שינוי V בסריג Ni(OH)2 ב-NiV-LDH-NS, שהוא הזרז המרכזי בעבודה זו.
כמו כן, הערכנו את יציבותם של Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS על ידי חשיפת COR למחזורים מרובים. התגובה בוצעה במשך שעה אחת למחזור והאלקטרוליט הוחלף לאחר כל מחזור. לאחר המחזור השביעי, ביצועי ה-FE וה-AA על Ni(OH)2-NS ירדו ב-50% וב-60%, בהתאמה, בעוד שנצפה עלייה ב-OER (איור 2i, j). לאחר כל מחזור, ניתחנו את עקומות הוולטאמטריה המחזורית (CV) של הזרזים וצפינו כי שיא החמצון של Ni2+ ירד בהדרגה, דבר המצביע על ירידה ביכולת החיזור של Ni (איור משלים 15a-c). יחד עם העלייה בריכוז קטיון ה-Ni באלקטרוליט במהלך האלקטרוליזה (איור משלים 15d), אנו מייחסים את הירידה בביצועים (ירידה בפריון FE ו-AA) לדליפת Ni מהזרז, וכתוצאה מכך חשיפה גדולה יותר של המצע המוקצף Ni המציג פעילות OER. לעומת זאת, NiV-LDH-NS האט את הירידה בפריון FE ו-AA ל-10% (איור 2i, j), דבר המצביע על כך שהמודיפיקציה V עיכבה ביעילות שטיפת Ni (איור משלים 15d). כדי להבין את היציבות המשופרת של המודיפיקציה V, ביצענו חישובים תיאורטיים. על פי ספרות קודמת34,35, ניתן להשתמש בשינוי האנתלפיה של תהליך הדה-מתכת של אטומי מתכת על פני השטח הפעילים של הזרז כמתאר סביר להערכת יציבות הזרז. לכן, הוערכו שינויי האנתלפיה של תהליך הדה-מתכת של אטומי Ni על פני השטח (100) של Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS המשוחזרים (NiOOH ו-NiVOOH, בהתאמה) (פרטי בניית המודל מתוארים בהערה משלימה 2 ובאיור המשלים 16). תהליך הדה-מתכת של Ni מ-NiOOH ו-NiVOOH הודגם (איור משלים 17). עלות האנרגיה של דה-מטאליזציה של ניקל על NiVOOH (0.0325 eV) גבוהה מזו של NiOOH (0.0005 eV), דבר המצביע על כך ששינוי V משפר את יציבות ה-NiOOH.
כדי לאשר את ההשפעה המעכבת של OER על NiV-LDH-NS, במיוחד בפוטנציאלים אנודיים גבוהים, בוצעה ספקטרומטריית מסה אלקטרוכימית דיפרנציאלית (DEMS) כדי לחקור את היווצרות ה-O2 התלויה בפוטנציאל בדגימות שונות. התוצאות הראו כי בהיעדר ציקלוהקסנון, O2 על NiV-LDH-NS הופיע בפוטנציאל התחלתי של 1.53 VRHE, שהיה מעט נמוך יותר מזה של O2 על Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (איור משלים 18). תוצאה זו מצביעה על כך שעיכוב ה-OER של NiV-LDH-NS במהלך COR לא בהכרח נובע מפעילות ה-OER הנמוכה הפנימית שלו, דבר התואם את צפיפות הזרם הגבוהה מעט יותר בעקומות וולטמטריית סריקה ליניארית (LSV) על NiV-LDH-NS מאשר על Ni(OH)2-NS ללא ציקלוהקסנון (איור משלים 19). לאחר הכנסת ציקלוהקסנון, התפתחות ה-O2 המאוחרת (אולי עקב היתרון התרמודינמי של COR) מסבירה את ה-FE הגבוה של AA באזור הפוטנציאל הנמוך. חשוב מכך, פוטנציאל הופעת ה-OER ב-NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) מתעכב יותר מזה ב-Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), דבר התואם את ה-FE הגבוה של AA ואת ה-FE הנמוך של O2 ב-NiV-LDH-NS בפוטנציאלים חיוביים יותר (איור 2c).
כדי להבין טוב יותר את ההשפעה המקדמת של שינוי V, ניתחנו את קינטיקה של תגובת OER ו-COR על Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS על ידי מדידת שיפועי ה-Tafel שלהם. ראוי לציין שצפיפות הזרם באזור Tafel נובעת מחמצון של Ni2+ ל-Ni3+ במהלך בדיקת LSV מפוטנציאל נמוך לפוטנציאל גבוה. כדי להפחית את השפעת חמצון Ni2+ על מדידת שיפוע ה-Tafel של COR, תחילה חמצנו את הזרז ב-1.8 VRHE למשך 10 דקות ולאחר מכן ביצענו את בדיקות ה-LSV במצב סריקה הפוכה, כלומר, מפוטנציאל גבוה לפוטנציאל נמוך (איור משלים 20). עקומת ה-LSV המקורית תוקנה עם פיצוי iR של 100% כדי לקבל את שיפוע ה-Tafel. בהיעדר ציקלוהקסנון, שיפוע ה-Tafel של NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) היה נמוך יותר מזה של Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), דבר המצביע על כך שניתן לשפר את קינטיקה של ה-OER על ידי מודיפיקציית V (איור משלים 20c). לאחר הכנסת ציקלוהקסנון, שיפוע ה-Tafel של NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) היה נמוך יותר מזה של Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), דבר המצביע על כך שלמודיפיקציית V הייתה השפעה קינטית ברורה יותר על COR בהשוואה ל-OER (איור משלים 20d). תוצאות אלו מצביעות על כך שלמרות שמודיפיקציית V מקדמת OER במידה מסוימת, היא מאיץ משמעותית את קינטיקה של COR, וכתוצאה מכך עלייה ב-FE של AA.
על מנת להבין את ההשפעה המקדמת של שינוי V הנ"ל על ביצועי FE ו-AA, התמקדנו במחקר המנגנון. מספר דיווחים קודמים הראו כי שינוי הטרואטום יכול להפחית את הגבישיות של זרזים ולהגדיל את שטח הפנים הפעיל אלקטרוכימי (EAS), ובכך להגדיל את מספר האתרים הפעילים ובכך לשפר את הפעילות הקטליטית . כדי לחקור אפשרות זו, ערכנו מדידות ECSA לפני ואחרי הפעלה אלקטרוכימית, והתוצאות הראו כי ה-ECSA של Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS היו דומים (איור משלים 21), לא כולל השפעת צפיפות האתר הפעיל לאחר שינוי V על ההגברה הקטליטית.
על פי הידע המקובל, באלקטרו-חמצון של אלכוהולים או מצעים נוקלאופיליים אחרים המזורז על ידי Ni(OH)2, Ni(OH)2 מאבד תחילה אלקטרונים ופרוטונים ולאחר מכן מופחת ל-NiOOH באמצעות שלבים אלקטרוכימיים בפוטנציאל אנודי מסוים 38,39,40,41. ה-NiOOH שנוצר פועל לאחר מכן כמין COR פעיל אמיתי כדי לחלץ מימן ואלקטרונים מהמצע הנוקלאופילי באמצעות שלבים כימיים ליצירת התוצר המחומצן 20,41. עם זאת, לאחרונה דווח כי למרות שהחמצון ל-NiOOH עשוי לשמש כשלב קובע קצב (RDS) לאלקטרו-חמצון של אלכוהול על Ni(OH)2, כפי שהוצע בספרות האחרונה, חמצון האלכוהולים Ni3+ עשוי להיות תהליך ספונטני באמצעות העברת אלקטרונים ללא חמצון-חיזור דרך אורביטלים לא תפוסים של Ni3+ 41,42. בהשראת המחקר המכניסטי שדווח באותה ספרות, השתמשנו בדימתילגליוקסים דיסודיום מלח אוקטהידרט (C4H6N2Na2O2 8H2O) כמולקולת בדיקה כדי ללכוד in situ כל היווצרות Ni2+ הנובעת מחיזור Ni3+ במהלך COR (איור משלים 22 והערה משלימה 3). התוצאות הראו את היווצרות Ni2+, מה שמאשר כי החיזור הכימי של NiOOH והאלקטרו-חמצון של Ni(OH)2 התרחשו בו זמנית במהלך תהליך COR. לכן, הפעילות הקטליטית עשויה להיות תלויה באופן משמעותי בקינטיקה של חיזור Ni(OH)2 ל-NiOOH. בהתבסס על עיקרון זה, חקרנו לאחר מכן האם שינוי V יאיץ את החיזור של Ni(OH)2 ובכך ישפר את COR.
תחילה השתמשנו בטכניקות ראמאן in situ כדי להדגים ש-NiOOH הוא הפאזה הפעילה עבור COR על Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS על ידי התבוננות ביצירת NiOOH בפוטנציאלים חיוביים ובצריכתו לאחר מכן לאחר הכנסת ציקלוהקסנון, בעקבות התהליך "האלקטרוכימי-כימי" שהוזכר לעיל (איור 3א). יתר על כן, הריאקטיביות של NiV-LDH-NS המשוחזר עלתה על זו של Ni(OH)2-NS, כפי שמעידה ההיעלמות המואצת של אות הראמאן Ni3+–O. לאחר מכן הראינו ש-NiV-LDH-NS הציג פוטנציאל פחות חיובי להיווצרות NiOOH בהשוואה ל-Ni(OH)2-NS בנוכחות או בהיעדר ציקלוהקסנון (איור 3ב', ג' ואיור משלים 4ג', ד'). ראוי לציין כי ביצועי ה-OER המעולים של NiV-LDH-NS גורמים ליותר בועות שנדבקות על העדשה הקדמית של עדשת המדידה של ראמאן, מה שגורם לשיא הראמאן ב-1.55 VRHE להיעלם (איור משלים 4ד'). על פי תוצאות ה-DEMS (איור משלים 18), צפיפות הזרם בפוטנציאלים נמוכים (VRHE < 1.58 עבור Ni(OH)2-NS ו-VRHE < 1.53 עבור NiV-LDH-NS) נובעת בעיקר משחזור יוני Ni2+ ולא מה-OER בהיעדר ציקלוהקסנון. לפיכך, שיא החמצון של Ni2+ בעקומת LSV חזק יותר מזה של NiV-LDH-NS, דבר המצביע על כך שהמודיפיקציה V מעניקה ל-NiV-LDH-NS יכולת שיפוץ משופרת (ראה איור משלים 19 לניתוח מפורט).
א. ספקטרום ראמאן באתר של Ni(OH)2-NS (משמאל) ו-NiV-LDH-NS (מימין) בתנאי OCP לאחר קדם-חמצון ב-1.5 VRHE ב-0.5 M KOH ו-0.4 M ציקלוהקסנון למשך 60 שניות. ב. ספקטרום ראמאן באתר של Ni(OH)2-NS ו-c. NiV-LDH-NS ב-0.5 M KOH + 0.4 M ציקלוהקסנון בפוטנציאלים שונים. ד. ספקטרום XANES באתר של Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS בקצה K של Ni ב-0.5 M KOH ו-e. 0.5 M KOH ו-0.4 M ציקלוהקסנון. התמונה המוקטנת מציגה אזור ספקטרלי מוגדל בין 8342 ל-8446 eV. ו. מצבי ערכיות של Ni ב-Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS בפוטנציאלים שונים. g ספקטרום Ni EXAFS באתר של NiV-LDH-NS לפני ואחרי החדרת ציקלוהקסנון בפוטנציאלים שונים. h מודלים תיאורטיים של Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS. למעלה: על Ni(OH)2-NS, הרימודלינג האיטי מ-Ni(OH)2-NS ל-NiOOH משמש כ-RDS, בעוד שציקלוהקסנון מפחית את מיני ה-Ni בעלי הערכים הגבוהים באמצעות שלבים כימיים כדי לשמור על מצב ה-Ni בעל הערכים הנמוכים לייצור AA. למטה: על NiV-LDH-NS, שלב הרימודלינג מתאפשר על ידי מודיפיקציית V, וכתוצאה מכך העברת ה-RDS משלב הרימודלינג לשלב הכימי. i אנרגיית גיבס החופשית משתנה בעת שחזור Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS. הנתונים הגולמיים עבור aj ו-i מסופקים בקובץ הנתונים הגולמיים.
כדי לחקור את התפתחות המבנים האטומיים והאלקטרוניים במהלך חיזור הזרז, ביצענו ניסויי ספקטרוסקופיית בליעת קרני רנטגן (XAS) באתר, אשר סיפקו כלי רב עוצמה לבדיקת הדינמיקה של מיני Ni בשלושה שלבים עוקבים: OER, הזרקת ציקלוהקסנון ו-COR בפוטנציאל מעגל פתוח (OCP). האיור מציג את ספקטרום ה-XANES בקצה K של Ni עם פוטנציאל הולך וגובר לפני ואחרי הזרקת ציקלוהקסנון (איור 3ד, ה). באותו פוטנציאל, אנרגיית קצה הבליעה של NiV-LDH-NS חיובית משמעותית מזו של Ni(OH)2-NS (איור 3ד, ה, תמונה מוקטנת). הערכיות הממוצעת של Ni תחת כל תנאי הוערכה על ידי התאמה משולבת ליניארית של ספקטרום ה-XANES ורגרסיה של הסטת אנרגיית הבליעה בקצה K של Ni (איור 3ו), כאשר ספקטרום הייחוס נלקח מהספרות שפורסמה (איור משלים 23)43.
בשלב הראשון (לפני הכנסת ציקלוהקסנון, התואם לתהליך OER; איור 3f, משמאל), בפוטנציאל של הזרז הלא משוחזר (<1.3 VRHE), מצב הערכיות של Ni ב-NiV-LDH-NS (+1.83) נמוך במקצת מזה של Ni(OH)2-NS (+1.97), דבר שניתן לייחס למעבר אלקטרונים מ-V ל-Ni, בהתאם לתוצאות XPS שהוזכרו לעיל (איור 2f). כאשר הפוטנציאל עולה על נקודת החיזור (1.5 VRHE), מצב הערכיות של Ni ב-NiV-LDH-NS (+3.28) מראה עלייה ברורה יותר בהשוואה לזה של Ni(OH)2-NS (+2.49). בפוטנציאל גבוה יותר (1.8 VRHE), מצב הערכיות של חלקיקי Ni המתקבלים על NiV-LDH-NS (+3.64) גבוה מזה של Ni(OH)2-NS (+3.47). על פי דיווחים אחרונים, תהליך זה מתאים להיווצרות של מינים של Ni4+ בעלי ערכיות גבוהה במבנה של Ni3+xOOH1-x (Ni3+x הוא מין מעורב של Ni3+ ו-Ni4+), אשר הראה בעבר פעילות קטליטית מוגברת בדהידרוגנציה של אלכוהול . לכן, הביצועים המעולים של NiV-LDH-NS ב-COR עשויים להיות תוצאה של יכולת הצמצום המוגברת ליצירת מינים של Ni בעלי ערכיות גבוהה הפעילים קטליטית.
בשלב השני (החדרת ציקלוהקסנון לאחר פתיחת הטבעת, איור 3f), מצב הערכיות של Ni על שני הזרזים ירד משמעותית, דבר התואם את תהליך החיזור של Ni3+xOOH1-x על ידי ציקלוהקסנון, דבר התואם את תוצאות ספקטרוסקופיית ראמאן in situ (איור 3a), ומצב הערכיות של Ni כמעט חזר למצב ההתחלתי (השלב ​​הראשון בפוטנציאל נמוך), דבר המצביע על הפיכות תהליך החיזור של Ni ל-Ni3+xOOH1-x.
בשלב השלישי (תהליך COR) בפוטנציאלי COR (VRHE של 1.5 ו-1.8; איור 3f, מימין), מצב הערכיות של Ni ב-Ni(OH)2-NS עלה רק במעט (+2.16 ו-+2.40), שהוא נמוך משמעותית מאשר באותו פוטנציאל בשלב הראשון (+2.49 ו-+3.47). תוצאות אלו מצביעות על כך שלאחר הזרקת ציקלוהקסנון, COR מוגבל קינטית על ידי חמצון איטי של Ni2+ ל-Ni3+x (כלומר, שחזור Ni) ולא על ידי השלב הכימי בין NiOOH לציקלוהקסנון על Ni(OH)2-NS, מה שמשאיר את Ni במצב ערכיות נמוך. לפיכך, אנו מסיקים ששחזור Ni יכול לשמש כ-RDS בתהליך COR על Ni(OH)2-NS. לעומת זאת, NiV-LDH-NS שמר על ערכיות גבוהה יחסית של מיני Ni (>3) במהלך תהליך COR, והערכיות ירדה הרבה פחות (פחות מ-0.2) בהשוואה לשלב הראשון באותו פוטנציאל (1.65 ו-1.8 VRHE), דבר המצביע על כך שהמודיפיקציה של V קידמה קינטית את החמצון של Ni2+ ל-Ni3+x, מה שהופך את תהליך חיזור ה-Ni למהיר יותר מהשלב הכימי של חיזור ציקלוהקסנון. תוצאות המבנה העדין של ספיגת קרני רנטגן מורחב (EXAFS) חשפו גם טרנספורמציה מלאה של קשרי Ni-O (מ-1.6 ל-1.4 Å) ו-Ni-Ni(V) (מ-2.8 ל-2.4 Å) בנוכחות ציקלוהקסנון. זה עולה בקנה אחד עם שחזור פאזת Ni(OH)2 לפאזה NiOOH והחיזור הכימי של פאזת NiOOH על ידי ציקלוהקסנון (איור 3g). עם זאת, ציקלוהקסנון פגע באופן משמעותי בקינטיקה של החיזור של Ni(OH)2-NS (ראה הערה משלימה 4 ואיור משלים 24 לפרטים נוספים).
בסך הכל, על Ni(OH)2-NS (איור 3h, למעלה), שלב החיזור האיטי מפאזה Ni(OH)2 לפאזה NiOOH עשוי לשמש כ-RDS של תהליך ה-COR הכולל ולא השלב הכימי של יצירת AA מציקלוהקסנון במהלך החיזור הכימי של NiOOH. על NiV-LDH-NS (איור 3h, למטה), מודיפיקציית V משפרת את קינטיקה של חמצון Ni2+ ל-Ni3+x, ובכך מאיצה את היווצרות NiVOOH (במקום צריכה על ידי חיזור כימי), מה שמסיט את ה-RDS לכיוון השלב הכימי. כדי להבין את שחזור ה-Ni הנגרם על ידי מודיפיקציית V, ביצענו חישובים תיאורטיים נוספים. כפי שמוצג באיור 3h, סימנו את תהליך השחזור של Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS. קבוצות ההידרוקסיל בסריג על Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS עוברות דה-פרוטונציה על ידי מיצוי OH- באלקטרוליט ליצירת חמצן בסריג חסר אלקטרונים. התגובות הכימיות המתאימות הן כדלקמן:
שינוי האנרגיה החופשית של גיבס בשחזור חושב (איור 3i), ו-NiV-LDH-NS (0.81 eV) הראה שינוי אנרגיה חופשית של גיבס קטן בהרבה מאשר Ni(OH)2-NS (1.66 eV), דבר המצביע על כך שהשינוי ב-V הפחית את המתח הנדרש לשחזור ה-Ni. אנו מאמינים שקידום השחזור עשוי להוריד את מחסום האנרגיה של ה-COR כולו (ראו מחקר מנגנון התגובה להלן לפרטים), ובכך להאיץ את התגובה בצפיפויות זרם גבוהות יותר.
הניתוח לעיל מראה כי שינוי V גורם לסידור מחדש מהיר של הפאזה של Ni(OH)2, ובכך מגביר את קצב התגובה, ובתורו, את צפיפות הזרם של COR. עם זאת, אתרי Ni3+x יכולים גם לקדם את פעילות ה-OER. מעקומת LSV ללא ציקלוהקסנון, ניכר כי צפיפות הזרם של NiV-LDH-NS גבוהה מזו של Ni(OH)2-NS (איור משלים 19), מה שגורם לתגובות COR ו-OER ליצור תגובות תחרותיות. לכן, לא ניתן להסביר באופן מלא את ה-FE הגבוה משמעותית של AA מזה של NiV-LDH-NS על ידי שינוי V המקדם את סידור הפאזה.
מקובל בדרך כלל שבמדיה אלקלית, תגובות האלקטרו-חמצון של מצעים נוקלאופיליים עוקבות בדרך כלל אחר מודל Langmuir-Hinzelwood (LH). באופן ספציפי, הסובסטרט ואניוני OH⁻ נספחים יחד באופן תחרותי על פני הזרז, וה-OH⁻ הנספח מתחמצן לקבוצות הידרוקסיל פעילות (OH*), המשמשות כאלקטרופילים לחמצון נוקלאופילים, מנגנון שהודגם בעבר על ידי נתונים ניסיוניים ו/או חישובים תיאורטיים 45,46,47. לפיכך, ריכוז המגיבים והיחס ביניהם (סובסטרט אורגני ו-OH⁻) יכולים לשלוט בכיסוי המגיבים של פני הזרז, ובכך להשפיע על FE ועל התפוקה של תוצר המטרה 14,48,49,50. במקרה שלנו, אנו משערים שכיסוי פני שטח גבוה של ציקלוהקסנון ב-NiV-LDH-NS מעדיף את תהליך COR, ולהפך, כיסוי פני שטח נמוך של ציקלוהקסנון ב-Ni(OH)2-NS מעדיף את תהליך OER.
כדי לבחון את ההשערה הנ"ל, ערכנו תחילה שתי סדרות של ניסויים הקשורים לריכוז המגיבים (C, ציקלוהקסנון ו-COH⁻). הניסוי הראשון בוצע באמצעות אלקטרוליזה בפוטנציאל קבוע (1.8 VRHE) על זרזים Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS עם תכולת ציקלוהקסנון C שונה (0.05 ~ 0.45 M) ותכולת COH⁻ קבועה (0.5 M). לאחר מכן, חושבו הפרודוקטיביות של FE ו-AA. עבור הזרז NiV-LDH-NS, הקשר בין ניצולת AA לציקלוהקסנון C הראה עקומה אופיינית של "סוג וולקני" במצב LH (איור 4a), דבר המצביע על כך שכיסוי ציקלוהקסנון גבוה מתחרה בספיחת OH⁻. בעוד שעבור Ni(OH)2-NS, תפוקת ה-AA גדלה באופן מונוטוני עם עליית C של ציקלוהקסנון מ-0.05 ל-0.45 M, דבר המצביע על כך שלמרות שריכוז הציקלוהקסנון היה גבוה (0.45 M), כיסוי פני השטח שלו עדיין היה נמוך יחסית. בנוסף, עם עליית COH⁻ ל-1.5 M, נצפתה עקומה "וולקנית" על Ni(OH)2-NS התלויה ב-C של ציקלוהקסנון, ונקודת המפנה של הביצועים התעכבה בהשוואה ל-NiV-LDH-NS, דבר המוכיח עוד יותר את הספיחה החלשה של ציקלוהקסנון על Ni(OH)2-NS (איור משלים 25a והערה 5). בנוסף, ה-FE של AA על NiV-LDH-NS היה רגיש מאוד ל-C-ציקלוהקסנון ועלה במהירות ליותר מ-80% כאשר ריכוז C-ציקלוהקסנון הוגדל מ-0.05 M ל-0.3 M, דבר המצביע על כך שציקלוהקסנון הועשר בקלות ב-NiV-LDH-NS (איור 4b). לעומת זאת, הגדלת ריכוז C-ציקלוהקסנון לא עיכבה באופן משמעותי את ה-OER על Ni(OH)2-NS, דבר שעשוי להיות עקב ספיחה לא מספקת של ציקלוהקסנון. לעומת זאת, חקירה נוספת של התלות של COH− ביעילות הקטליטית אישרה גם כי הספיחה של ציקלוהקסנון השתפרה בהשוואה ל-NiV-LDH-NS, אשר יכל לסבול COH− גבוה יותר במהלך תהליך COR מבלי להפחית את ה-FE של AA (איור משלים 25b, c והערה 5).
פרודוקטיביות של AA ו-EF של b Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS על ציקלוהקסנון עם C שונה ב-0.5 M KOH. c אנרגיות ספיחה של ציקלוהקסנון על NiOOH ו-NiVOOH. d FE של AA על Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS ב-0.5 M KOH ו-0.4 M ציקלוהקסנון ב-1.80 VRHE תוך שימוש באסטרטגיות פוטנציאל קבוע ולא רציף. סרגלי שגיאה מייצגים את סטיית התקן של שלוש מדידות בלתי תלויות המשתמשות באותה דגימה ונמצאים בטווח של 10%. e למעלה: על Ni(OH)2-NS, ציקלוהקסנון עם שטח פנים נמוך C נספג חלש על ידי ציקלוהקסנון, מה שמביא לתחרות חזקה על OER. למטה: על NiV-LDH-NS, נצפה ריכוז שטח פנים גבוה של ציקלוהקסנון C עם ספיחה מוגברת של ציקלוהקסנון, מה שמביא לדיכוי OER. הנתונים הגולמיים עבור a-d מסופקים בקובץ הנתונים הגולמיים.
כדי לבחון את הספיחה המוגברת של ציקלוהקסנון על NiV-LDH-NS, השתמשנו במיקרו-משקל גבישי קוורץ מצומד אלקטרוכימי (E-QCM) כדי לנטר את שינוי המסה של המינים הספחים בזמן אמת. התוצאות הראו כי קיבולת הספיחה ההתחלתית של ציקלוהקסנון על NiV-LDH-NS הייתה גדולה פי 1.6 מזו של Ni(OH)2-NS במצב OCP, והבדל זה ביכולת הספיחה גדל עוד יותר ככל שהפוטנציאל עלה ל-1.5 VRHE (איור משלים 26). חישובי DFT מקוטבים-ספין בוצעו כדי לחקור את התנהגות הספיחה של ציקלוהקסנון על NiOOH ו-NiVOOH (איור 4c). ציקלוהקסנון נספג למרכז ה-Ni ב-NiOOH עם אנרגיית ספיחה (Eads) של -0.57 eV, בעוד שציקלוהקסנון יכול להיספג למרכז ה-Ni או למרכז ה-V ב-NiVOOH, כאשר מרכז ה-V מספק Eads נמוך בהרבה (-0.69 eV), דבר התואם את הספיחה החזקה יותר שנצפתה של ציקלוהקסנון על NiVOOH.
כדי לאמת עוד יותר שהספיחה המוגברת של ציקלוהקסנון יכולה לקדם היווצרות AA ולעכב OER, השתמשנו באסטרטגיית פוטנציאל לא רציף כדי להעשיר ציקלוהקסנון על פני הזרז (עבור Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS), בהשראת דיווחים קודמים. 51, 52 באופן ספציפי, יישמנו פוטנציאל של 1.8 VRHE ל-COR, לאחר מכן העברנו אותו למצב OCP, ולאחר מכן החזרנו אותו ל-1.8 VRHE. במקרה זה, ציקלוהקסנון יכול להצטבר על פני הזרז במצב OCP בין אלקטרוליזה (ראה סעיף שיטות לקבלת נהלים מפורטים). התוצאות הראו שעבור Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS, שימוש באלקטרוליזה עם פוטנציאל לא רציף שיפר את הביצועים הקטליטיים בהשוואה לאלקטרוליזה עם פוטנציאל קבוע (איור 4ד). ראוי לציין כי Ni(OH)2-NS הראה שיפור משמעותי יותר ב-COR (AA FE: מ-51% ל-82%) ודיכוי OER (O2 FE: מ-27% ל-4%) בהשוואה ל-NiV-LDH-NS, דבר שיוחס לעובדה שניתן היה לשפר במידה רבה יותר את הצטברות הציקלוהקסנון על הזרז בעל קיבולת ספיחה חלשה יותר (כלומר, Ni(OH)2-NS) על ידי אלקטרוליזה פוטנציאלית לסירוגין.
בסך הכל, ניתן לייחס את עיכוב ה-OER על NiV-LDH-NS לספיחה מוגברת של ציקלוהקסנון (איור 4e). על Ni(OH)2-NS (איור 4e, למעלה), הספיחה החלשה של ציקלוהקסנון הביאה לכיסוי ציקלוהקסנון נמוך יחסית וכיסוי OH* גבוה יחסית על פני הזרז. לכן, עודף מינים של OH* יוביל לתחרות קשה על OER ויפחית את ה-FE של AA. לעומת זאת, על NiV-LDH-NS (איור 4e, למטה), השינוי V הגדיל את קיבולת הספיחה של ציקלוהקסנון, ובכך הגדיל את C פני השטח של ציקלוהקסנון וניצל ביעילות את מינים של OH* שנספחו עבור COR, תוך קידום היווצרות AA ועיכוב OER.
בנוסף לחקירת ההשפעה של שינוי V על שחזור מיני Ni וספיחת ציקלוהקסנון, חקרנו גם האם V משנה את מסלול היווצרות AA מ-COR. מספר מסלולי COR שונים הוצעו בספרות, וניתחנו את האפשרויות שלהם במערכת התגובה שלנו (ראה איור משלים 27 והערה משלימה 6 לפרטים נוספים)13,14,26. ראשית, דווח כי השלב הראשון של מסלול COR עשוי לכלול את החמצון הראשוני של ציקלוהקסנון ליצירת תוצר הביניים המרכזי 2-הידרוקסיציקלוהקסנון (2)13,14. כדי לאמת את התהליך, השתמשנו ב-5,5-דימתיל-1-פירולידין N-אוקסיד (DMPO) כדי ללכוד את תוצרי הביניים הפעילים שנספחו על פני הזרז וחקרנו את ה-EPR. תוצאות ה-EPR חשפו נוכחות של רדיקלים בעלי מרכזים של C (R) ורדיקלים של הידרוקסיל (OH) על שני הזרזים במהלך תהליך COR, דבר המצביע על כך שדה-הידרוגנציה של Cα-H של ציקלוהקסנון יוצרת רדיקל אנולאט ביניים (1), אשר לאחר מכן מתחמצן עוד יותר על ידי OH* ליצירת 2 (איור 5a ואיור משלים 28). למרות שאותם תוצרי ביניים זוהו על שני הזרזים, חלק השטח של אות R על NiV-LDH-NS היה גבוה יחסית מזה של Ni(OH)2-NS, דבר שעשוי להיות בגלל קיבולת הספיחה המשופרת של ציקלוהקסנון (טבלה משלימה 3 והערה 7). בנוסף, השתמשנו ב-2 וב-1,2-ציקלוהקסנדיון (3) כמגיבים התחלתיים לאלקטרוליזה כדי לבדוק האם V ישנה את שלב החמצון שלאחר מכן. תוצאות האלקטרוליזה של תוצרי הביניים הפוטנציאליים (2 ו-3) על Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS הראו סלקטיביות מוצר דומות, דבר המצביע על כך שתגובת COR על Ni(OH)2-NS או NiV-LDH-NS התקדמה במסלולים דומים (איור 5b). יתר על כן, AA היה התוצר העיקרי רק כאשר 2 שימש כמגיב, דבר המצביע על כך ש-AA הושג באמצעות תהליך חמצון ישיר באמצעות ביקוע הקשר Cα - Cβ של 2 ולא חמצון לאחר מכן ל-3 על שני הזרזים, מכיוון שהוא הומר בעיקר ל-GA כאשר 3 שימש כמגיב ההתחלתי (איורים משלימים 29, 30).
אות EPR של NiV-LDH-NS ב-0.5 M KOH + 0.4 M ציקלוהקסנון. ב. תוצאות ניתוח אלקטרוקטליטי של 2-הידרוקסיציקלוהקסנון (2) ו-1,2-ציקלוהקסנדיון (3). אלקטרוליזה בוצעה ב-0.5 M KOH ו-0.1 M 2 או 3 ב-1.8 VRE למשך שעה אחת. סרגלי שגיאה מייצגים את סטיית התקן של שתי מדידות בלתי תלויות באמצעות אותו זרז. ג. מסלולי תגובה מוצעים של COR על שני הזרזים. ד. איור סכמטי של מסלול COR על Ni(OH)2-NS (משמאל) ו-d. NiV-LDH-NS (מימין). חצים אדומים מצביעים על השלבים שהמודיפיקציה V מקדמת בתהליך COR. נתונים גולמיים עבור a ו-b מסופקים בקובץ הנתונים הגולמיים.
בסך הכל, הדגמנו כי Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS מזרזים COR דרך מסלול דומה: ציקלוהקסנון נספג על פני הזרז, עובר תהליך דהידרוגנציה ומאבד אלקטרונים ליצירת 1, אשר לאחר מכן מתחמצן על ידי OH* ליצירת 2, ולאחר מכן עובר טרנספורמציות רב-שלביות ליצירת AA (איור 5c). עם זאת, כאשר ציקלוהקסנון שימש כמגיב, נצפתה תחרות OER רק על Ni(OH)2-NS, בעוד שכמות החמצן הנמוכה ביותר נאספה כאשר 2 ו-3 שימשו כמגיבים. לפיכך, ההבדלים שנצפו בביצועים הקטליטיים עשויים לנבוע משינויים במחסום האנרגיה RDS ובקיבולת הספיחה של ציקלוהקסנון הנגרמים על ידי שינוי V ולא משינויים במסלול התגובה. לכן ניתחנו את ה-RDS של מסלולי התגובה על שני הזרזים. תוצאות הספקטרוסקופיה האקוסטית של קרני רנטגן באתר שהוזכרו לעיל מצביעות על כך שהמודיפיקציה של V מעבירה את ה-RDS בתגובת COR משלב השחזור לשלב הכימי, תוך שמירה על פאזה NiOOH ומינים בעלי ערכי Ni גבוהים שלמים על NiV-LDH-NS (איור 3f, איור משלים 24, והערה 4). ניתחנו עוד יותר את תהליכי התגובה המיוצגים על ידי צפיפות הזרם בכל חלק של אזורי הפוטנציאל השונים במהלך מדידת CV (ראה איור משלים 31 והערה 8 לפרטים נוספים) וביצענו ניסויי חילופי איזוטופים קינטיים H/D, אשר הדגימו יחד כי ה-RDS של COR על NiV-LDH-NS כרוך בביקוע הקשר Cα − H בשלב הכימי ולא בשלב החיזור (ראה איור משלים 32 והערה 8 לפרטים נוספים).
בהתבסס על הניתוח לעיל, ההשפעה הכוללת של שינוי V מוצגת באיור 5d. הזרזים Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS עוברים שחזור פני השטח בפוטנציאלים אנודיים גבוהים ומזרזים COR דרך מסלול דומה. ב-Ni(OH)2-NS (איור 5d, משמאל), שלב השחזור הוא RDS במהלך תהליך COR; בעוד שב-NiV-LDH-NS (איור 5d, ימין), שינוי V האיץ משמעותית את תהליך השחזור והמיר RDS ל-Cα−H דהידרוגנציה של ציקלוהקסנון ליצירת 1. בנוסף, ספיחה של ציקלוהקסנון התרחשה באתר V והשתפרה ב-NiV-LDH-NS, מה שתרם לדיכוי OER.
בהתחשב בביצועים האלקטרו-קטליטיים המצוינים של NiV-LDH-NS עם FE גבוה על פני טווח פוטנציאלים רחב, עיצבנו MEA כדי להשיג ייצור רציף של AA. ה-MEA הורכב באמצעות NiV-LDH-NS כאנודה, PtRu/C מסחרי כקתודה וקרום חילוף אניונים (סוג: FAA-3-50) (איור 6a ואיור משלים 33) . מאחר שמתח התא ירד ו-FE של AA היה דומה ל-0.5 M KOH במחקר הנ"ל, ריכוז האנוליט עבר אופטימיזציה ל-1 M KOH (איור משלים 25c). עקומות ה-LSV שתועדו מוצגות באיור המשלים 34, דבר המצביע על כך שיעילות ה-COR של NiV-LDH-NS גבוהה משמעותית מזו של Ni(OH)2-NS. כדי להדגים את עליונותו של NiV-LDH-NS, בוצעה אלקטרוליזה בזרם קבוע עם צפיפות זרם מדורגת הנעה בין 50 ל-500 mA cm−2 ומתח התא המתאים נרשם. התוצאות הראו כי NiV-LDH-NS הציג מתח תא של 1.76 וולט בצפיפות זרם של 300 מיליאמפר לסמ"ר, שהיה נמוך בכ-16% מזה של Ni(OH)2-NS (2.09 וולט), דבר המצביע על יעילות אנרגטית גבוהה יותר בייצור AA (איור 6b).
תרשים סכמטי של סוללת הזרימה. ב. מתח תא ללא פיצוי iR על Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS ב-1 M KOH ו-0.4 M ציקלוהקסנון בצפיפויות זרם שונות. ג. AA ו-FE מניבים על Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS בצפיפויות זרם שונות. סרגלי שגיאה מייצגים את סטיית התקן של שתי מדידות בלתי תלויות המשתמשות באותו זרז. ד. השוואה של הביצועים הקטליטיים של עבודתנו עם מערכות סוללות זרימה אחרות שדווחו 14,17,19. פרמטרי התגובה ומאפייני התגובה מפורטים בפירוט בטבלה המשלימה 2. ה. מתח תא ו-FE של AA על NiV-LDH-NS ב-200 ו-300 mA cm−2 במבחן ארוך הטווח, בהתאמה. הנתונים הגולמיים עבור be מסופקים כקובץ נתונים גולמיים.
בינתיים, כפי שמוצג באיור 6c, NiV-LDH-NS שמר בעיקרון על FE טוב (83% עד 61%) בצפיפות זרם גבוהה יותר (200 עד 500 mA cm-2), ובכך שיפר את הפרודוקטיביות של AA (1031 עד 1900 מיקרומול cm-2 h-1). בינתיים, רק 0.8% של אניוני חומצה אדיפית נצפו בתא הקתודה לאחר האלקטרוליזה, דבר המצביע על כך שהמעבר לציקלוהקסנון לא היה משמעותי במקרה שלנו (איור משלים 35). לעומת זאת, עם אותו קצב עלייה של צפיפות הזרם, ה-FE של AA על Ni(OH)2-NS ירד מ-61% ל-34%, מה שהקשה על שיפור הפרודוקטיביות של AA (762 עד 1050 מיקרומול cm-2 h-1). בפרט, ביצועי AA אפילו ירדו מעט עקב התחרות החזקה מצד ה-OER, ולכן ה-FE של AA ירד בחדות עם העלייה בצפיפות הזרם (מ-200 ל-250 mA cm-2, איור משלים 5). למיטב ידיעתנו, התוצאות הקטליטיות באמצעות MEA עם זרזים NiV-LDH-NS עולות משמעותית על ביצועיהם של כורי זרימה שדווחו בעבר עם זרזים מבוססי ניקל (טבלה משלימה 2). יתר על כן, כפי שמוצג באיור 6d, NiV-LDH-NS הראה יתרונות משמעותיים מבחינת צפיפות זרם, מתח תא ו-FE של AA בהשוואה לזרז מבוסס Co בעל הביצועים הטובים ביותר, כלומר, Co3O4 נתמך גרפן (Co3O4/GDY)17. בנוסף, הערכנו את צריכת האנרגיה של ייצור AA והראינו שצריכת ה-AA הייתה נמוכה מאוד, רק 2.4 W h gAA-1 בצפיפות זרם של 300 mA cm-2 ומתח תא של 1.76 V (חישובים מפורטים מסופקים בהערה משלימה 1). בהשוואה לתוצאה הטובה ביותר של 4.1 Wh h gAA-1 עבור Co3O4/GDY שדווחה בעבר, צריכת האנרגיה לייצור AA בעבודתנו פחתה ב-42% והפרודוקטיביות גדלה פי 4 (1536 לעומת 319 מיקרומול סמ"ר-2 h-1)17.
יציבות הזרז NiV-LDH-NS לייצור AA לטווח ארוך ב-MEA הוערכה בצפיפויות זרם של 200 ו-300 mA cm-2, בהתאמה (איור 6e). מכיוון ש-OH⁻ נצרך מהר יותר בצפיפויות זרם גבוהות יותר, קצב חידוש האלקטרוליטים ב-300 mA cm-2 גבוה יותר מזה של 200 mA cm-2 (ראה את תת הסעיף "מדידות אלקטרוכימיות" לפרטים). בצפיפות הזרם של 200 mA cm-2, יעילות ה-COR הממוצעת הייתה 93% ב-6 השעות הראשונות, ולאחר מכן ירדה מעט ל-81% לאחר 60 שעות, בעוד שמתח התא עלה מעט ב-7% (מ-1.62 וולט ל-1.73 וולט), דבר המצביע על יציבות טובה. עם עליית צפיפות הזרם ל-300 מיליאמפר לסמ"ר, יעילות ה-AA נותרה כמעט ללא שינוי (ירדה מ-85% ל-72%), אך מתח התא עלה משמעותית (מ-1.71 ל-2.09 וולט, המקבילה ל-22%) במהלך הבדיקה בת 46 השעות (איור 6e). אנו משערים שהסיבה העיקרית לירידה בביצועים היא קורוזיה של קרום חילוף האניונים (AEM) על ידי ציקלוהקסנון, מה שמוביל לעלייה בהתנגדות התא ובמתח של תא האלקטרוליזה (איור משלים 36), מלווה בדליפה קלה של אלקטרוליט מהאנודה לקתודה, וכתוצאה מכך לירידה בנפח האנוליט ולצורך להפסיק את האלקטרוליזה. בנוסף, הירידה ב-FE של AA יכולה לנבוע גם משטיפת זרזים, מה שמעדיף את פתיחת קצף ניקל עבור OER. כדי להדגים את השפעת ה-AEM הקורוזד על ירידה ביציבות ב-300 מיליאמפר לסמ"ר, החלפנו אותו ב-AEM חדש לאחר 46 שעות של אלקטרוליזה. כצפוי, יעילות הקטליטית שוחזרה בבירור, כאשר מתח התא ירד משמעותית לערך ההתחלתי (מ-2.09 ל-1.71 וולט) ולאחר מכן עלה מעט במהלך 12 השעות הבאות של האלקטרוליזה (מ-1.71 ל-1.79 וולט, עלייה של 5%; איור 6e).
בסך הכל, הצלחנו להשיג 60 שעות של יציבות רציפה של ייצור AA בצפיפות זרם של 200 מיליאמפר לסמ"ר, דבר המצביע על כך שה-FE ומתח התא של ה-AA נשמרים היטב. ניסינו גם צפיפות זרם גבוהה יותר של 300 מיליאמפר לסמ"ר והשגנו יציבות כוללת של 58 שעות, כאשר החלפנו את ה-AEM בחדש לאחר 46 שעות. המחקרים הנ"ל מדגימים את יציבות הזרז ומצביעים בבירור על הצורך בפיתוח עתידי של AEMs בעלי הספק גבוה יותר כדי לשפר את היציבות ארוכת הטווח של ה-MEA לייצור רציף של AA בצפיפויות זרם אידיאליות מבחינה תעשייתית.
בהתבסס על ביצועי ה-MEA שלנו, הצענו תהליך ייצור שלם של AA הכולל הזנת סובסטרטים, אלקטרוליזה, ניטרול ויחידות הפרדה (איור משלים 37). נערך ניתוח ביצועים ראשוני כדי להעריך את ההיתכנות הכלכלית של המערכת באמצעות מודל ייצור קרבוקסילאט אלקטרוליטי אלקליין 55. במקרה זה, העלויות כוללות הון, תפעול וחומרים (איור 7א' ואיור משלים 38), וההכנסות מגיעות מייצור AA ו-H2. תוצאות ה-TEA מראות שבתנאי ההפעלה שלנו (צפיפות זרם 300 מיליאמפר סמ"ר, מתח תא 1.76 וולט, FE 82%), סך העלויות וההכנסות הן 2429 דולר ו-2564 דולר, בהתאמה, מה שמתורגם לרווח נקי של 135 דולר לטון של AA המיוצר (ראה הערה משלימה 9 לפרטים).
א. העלות הכוללת של תהליך האלקטרוכימי של AA בתרחיש הבסיס עם FE של 82%, צפיפות זרם של 300 mA cm−2 ומתח תא של 1.76 V. ניתוח רגישות של שלוש העלויות עבור b FE ו-c צפיפות זרם. בניתוח הרגישות, רק הפרמטרים שנחקרו שונו והפרמטרים האחרים נשמרו קבועים על סמך מודל TEA. ד. השפעות של FE וצפיפות זרם שונה על הרווח של אלקטרוסינתזה של AA והרווח באמצעות Ni(OH)2-NS ו-NiV-LDH-NS, בהנחה שמתח התא נשמר קבוע על 1.76 V. נתוני הקלט עבור a-d ניתנים בקובץ הנתונים הגולמיים.
בהתבסס על הנחה זו, חקרנו עוד יותר את השפעת ה-FE וצפיפות הזרם על הרווחיות של אלקטרוסינתזה של AA. מצאנו שהרווחיות רגישה מאוד ל-FE של AA, מכיוון שירידה ב-FE מובילה לעלייה משמעותית בעלות התפעול, ובכך מגדילה באופן משמעותי את העלות הכוללת (איור 7ב). בנוגע לצפיפות הזרם, צפיפות זרם גבוהה יותר (>200 mA cm-2) מסייעת להפחית את עלות ההון ואת עלות בניית המפעל, בעיקר על ידי מזעור שטח התא האלקטרוליטי, ובכך תורמת לעלייה ברווח (איור 7ג). בהשוואה לצפיפות הזרם, ל-FE יש השפעה משמעותית יותר על הרווח. על ידי אפיון השפעת ה-FE וצפיפות הזרם על הרווח, אנו רואים בבירור את החשיבות של השגת FE גבוה (>60%) בצפיפויות זרם רלוונטיות לתעשייה (>200 mA cm-2) כדי להבטיח רווחיות. בשל ערך ה-FE הגבוה של AA, מערכת התגובה עם NiV-LDH-NS כזרז נותרת מועדפת בטווח של 100-500 mA cm-2 (נקודות פנטגרם; איור 7ד). עם זאת, עבור Ni(OH)2-NS, הפחתת ה-FE בצפיפות זרם גבוהה (>200 mA cm−2) הובילה לתוצאות שליליות (עיגולים; איור 7d), מה שמדגיש את החשיבות של זרזים עם FE גבוה בצפיפות זרם גבוהה.
בנוסף לחשיבותם של זרזים בהפחתת עלויות הון ותפעול, הערכת ה-TEA שלנו מצביעה על כך שניתן לשפר עוד יותר את הרווחיות בשתי דרכים. הראשונה היא מכירה משותפת של אשלגן גופרתי (K2SO4) בשוק כתוצר לוואי של יחידת הניטרול, אך עם הכנסות פוטנציאליות של 828 דולר/טון AA-1 (הערה משלימה 9). השנייה היא אופטימיזציה של טכנולוגיית העיבוד, כולל מיחזור חומרים או פיתוח טכנולוגיות הפרדת AA חסכוניות יותר (חלופות ליחידות הניטרול וההפרדה). תהליך ניטרול חומצה-בסיס הנמצא כיום בשימוש יכול לגרום לעלויות חומרים גבוהות (המהוות את החלק הגדול ביותר ב-85.3%), מתוכן 94% נובעים מציקלוהקסנון ו-KOH (2069 דולר/טון AA-1; איור 7א), אך כפי שצוין לעיל, התהליך עדיין רווחי בסך הכל. אנו מציעים שניתן להפחית עוד יותר את עלויות החומרים באמצעות שיטות מתקדמות יותר להפקת KOH וציקלוהקסנון שלא הגיב, כגון אלקטרודיאליזה להפקה מלאה של KOH14 (עלות משוערת של 1073 דולר ארה"ב/טון AA-1 באמצעות אלקטרודיאליזה; הערה משלימה 9).
לסיכום, השגנו יעילות גבוהה של אלקטרוליזה של אטומי אלומיניום בצפיפות זרם גבוהה על ידי החדרת V לננו-גיליונות Ni(OH)2. תחת טווח פוטנציאלים רחב של 1.5-1.9 VRHE וצפיפות זרם גבוהה של 170 mA cm⁻², צריכת ה-AA FE על NiV-LDH-NS הגיעה ל-83-88%, בעוד שה-OER דוכא ביעילות ל-3%. שינוי ה-V קידם את החיזור של Ni2+ ל-Ni3+x והגביר את הספיחה של ציקלוהקסנון. נתונים ניסויים ותיאורטיים מצביעים על כך שהשחזור המגורה מגביר את צפיפות הזרם לחמצון ציקלוהקסנון ומעביר את ה-RDS של COR משחזור לדהידרוגנציה הכוללת חילוץ Cα-H, בעוד שהספיחה המוגברת של ציקלוהקסנון מדכאת את ה-OER. פיתוח ה-MEA השיג ייצור רציף של AA בצפיפות זרם תעשייתית של 300 mA cm⁻², יעילות שיא של AA של 82%, ופריון של 1536 מיקרומול cm⁻² שעה⁻¹. בדיקה של 50 שעות הראתה כי ל-NiV-LDH-NS יציבות טובה, שכן הוא יכול לשמור על FE גבוה של AA ב-MEA (מעל 80% למשך 60 שעות ב-200 mA cm−2; מעל 70% למשך 58 שעות ב-300 mA cm−2). יש לציין כי קיים צורך לפתח AEMs חזקים יותר כדי להשיג יציבות ארוכת טווח בצפיפויות זרם אידיאליות מבחינה תעשייתית. בנוסף, ה-TEA מדגיש את היתרונות הכלכליים של אסטרטגיות תגובה לייצור AA ואת החשיבות של זרזים בעלי ביצועים גבוהים וטכנולוגיות הפרדה מתקדמות כדי להפחית עוד יותר עלויות.