תודה שביקרתם באתר nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים כוללת תמיכה מוגבלת ב-CSS. לחוויית המשתמש הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בגרסת הדפדפן העדכנית ביותר (או לכבות את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בנוסף, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, אתר זה לא יכלול סגנונות או JavaScript.
התפשטות פצלי שמן במאגרים קלסטיים יוצרת בעיות משמעותיות, המובילות לחוסר יציבות בקידוח. מסיבות סביבתיות, השימוש בנוזל קידוח על בסיס מים עם מעכבי פצלי שמן מוספים עדיף על פני נוזל קידוח על בסיס נפט. נוזלים יוניים (ILs) משכו תשומת לב רבה כמעכבי פצלי שמן בשל תכונותיהם המתכווננות ומאפיינים אלקטרוסטטיים חזקים. עם זאת, נוזלים יוניים (ILs) מבוססי אימידזוליל, הנמצאים בשימוש נרחב בנוזלי קידוח, הוכחו כרעילים, אינם מתכלים ביולוגית ויקרים. ממסים אאוטקטיים עמוקים (DES) נחשבים לחלופה חסכונית יותר ופחות רעילה לנוזלים יוניים, אך הם עדיין אינם עומדים בקיימות הסביבתית הנדרשת. התקדמות אחרונה בתחום זה הובילה להכנסת ממסים אאוטקטיים עמוקים טבעיים (NADES), הידועים בידידותיותם הסביבתית האמיתית. מחקר זה בחן NADES, המכילים חומצת לימון (כמקבל קשרי מימן) וגליצרול (כתורם קשרי מימן) כתוספי נוזל קידוח. נוזלי הקידוח מבוססי NADES פותחו בהתאם לתקן API 13B-1 וביצועיהם הושוו לנוזלי קידוח מבוססי אשלגן כלורי, נוזלים יוניים מבוססי אימידזוליום ונוזלי קידוח מבוססי כולין כלוריד:אוריאה-DES. התכונות הפיזיקוכימיות של ה-NADES הקנייניים מתוארות בפירוט. התכונות הריאולוגיות, אובדן הנוזלים ותכונות עיכוב פצלי השמן של נוזל הקידוח הוערכו במהלך המחקר, והוכח כי בריכוז של 3% NADES, יחס מאמץ הכניעה/צמיגות הפלסטית (YP/PV) גדל, עובי עוגת הבוץ הופחת ב-26% ונפח התסנין הופחת ב-30.1%. ראוי לציין כי NADES השיג שיעור עיכוב התפשטות מרשים של 49.14% והגדיל את ייצור הפצלי השמן ב-86.36%. תוצאות אלו מיוחסות ליכולתו של NADES לשנות את פעילות פני השטח, פוטנציאל זטה ומרווח בין שכבות של חרסית, הנדונים במאמר זה כדי להבין את המנגנונים הבסיסיים. נוזל קידוח בר-קיימא זה צפוי לחולל מהפכה בתעשיית הקידוחים על ידי מתן אלטרנטיבה לא רעילה, חסכונית ויעילה ביותר למעכבי קורוזיה מסורתיים מפצלי שמן, ויסלול את הדרך לשיטות קידוח ידידותיות לסביבה.
פצלי שמן הוא סלע רב-תכליתי המשמש גם כמקור וגם כמאגר של פחמימנים, והמבנה הנקבובי שלו מספק פוטנציאל הן לייצור והן לאחסון של משאבים יקרי ערך אלה. עם זאת, פצלי שמן עשירים במינרלי חרסית כמו מונטמורילוניט, סמקטיט, קאוליניט ואיליט, מה שהופך אותו נוטה להתנפח כאשר הוא נחשף למים, מה שמוביל לחוסר יציבות בקידוח במהלך פעולות קידוח. בעיות אלו עלולות להוביל לזמן חוסר ייצור (NPT) ולמגוון בעיות תפעוליות, כולל צינורות תקועים, אובדן זרימת בוץ, קריסת קידוח וזיהום סיביות, מה שמגדיל את זמן ההתאוששות והעלות. באופן מסורתי, נוזלי קידוח על בסיס נפט (OBDF) היו הבחירה המועדפת עבור תצורות פצלי שמן בשל יכולתם להתנגד להתפשטות פצלי שמן. עם זאת, השימוש בנוזלי קידוח על בסיס נפט כרוך בעלויות גבוהות יותר וסיכונים סביבתיים. נוזלי קידוח על בסיס סינתטי (SBDF) נחשבו כחלופה, אך התאמתם בטמפרטורות גבוהות אינה מספקת. נוזלי קידוח על בסיס מים (WBDF) הם פתרון אטרקטיבי מכיוון שהם בטוחים יותר, ידידותיים יותר לסביבה וחסכוניים יותר מ-OBDF. מעכבי פצלים שונים שימשו לשיפור יכולת עיכוב הפצלים של WBDF, כולל מעכבים מסורתיים כמו אשלגן כלורי, סיד, סיליקט ופולימר. עם זאת, למעכבים אלה יש מגבלות מבחינת יעילות והשפעה סביבתית, במיוחד בשל ריכוז ה-K+ הגבוה במעכבי אשלגן כלורי ורגישות ה-pH של סיליקטים. 6 חוקרים בחנו את האפשרות להשתמש בנוזלים יוניים כתוספי נוזל קידוח כדי לשפר את הריאולוגיה של נוזל הקידוח ולמנוע נפיחות של פצלים ויצירת הידרטים. עם זאת, נוזלים יוניים אלה, במיוחד אלה המכילים קטיוני אימידזוליל, הם בדרך כלל רעילים, יקרים, אינם מתכלים ביולוגית ודורשים תהליכי הכנה מורכבים. כדי לפתור בעיות אלה, אנשים החלו לחפש אלטרנטיבה חסכונית וידידותית יותר לסביבה, מה שהוביל להופעתם של ממסים אאוטקטיים עמוקים (DES). DES היא תערובת אאוטקטית הנוצרת על ידי תורם קשרי מימן (HBD) ומקבל קשרי מימן (HBA) ביחס מולרי וטמפרטורה ספציפיים. לתערובות אאוטקטיות אלה יש נקודות התכה נמוכות יותר מאשר למרכיביהן הבודדים, בעיקר בשל דה-לוקליזציה של מטען הנגרמת על ידי קשרי מימן. גורמים רבים, כולל אנרגיית הסריג, שינוי באנטרופיה ואינטראקציות בין אניונים ל-HBD, ממלאים תפקיד מפתח בהורדת נקודת ההיתוך של DES.
במחקרים קודמים, נוספו תוספים שונים לנוזל קידוח על בסיס מים כדי לפתור את בעיית התפשטות פצלי השמן. לדוגמה, אופיי ועמיתיו הוסיפו 1-בוטיל-3-מתיל-אימידאזוליום כלוריד (BMIM-Cl), מה שהפחית משמעותית את עובי עוגת הבוץ (עד 50%) והפחית את ערך YP/PV ב-11 בטמפרטורות שונות. הואנג ועמיתיו השתמשו בנוזלים יוניים (באופן ספציפי, 1-הקסיל-3-מתיל-אימידאזוליום ברומיד ו-1,2-ביס(3-הקסיל-אימידאזול-1-יל)אתאן ברומיד) בשילוב עם חלקיקי Na-Bt והפחיתו משמעותית את נפיחות פצלי השמן ב-86.43% ו-94.17%, בהתאמה12. בנוסף, יאנג ועמיתיו השתמשו ב-1-ויניל-3-דודציל-אימידאזוליום ברומיד ו-1-ויניל-3-טטרדציל-אימידאזוליום ברומיד כדי להפחית את נפיחות פצלי השמן ב-16.91% ו-5.81%, בהתאמה. 13 יאנג ועמיתיו השתמשו גם ב-1-ויניל-3-אתילאימידזוליום ברומיד והפחיתו את התפשטות פצלי השמן ב-31.62% תוך שמירה על שיעור התאוששות פצלי השמן על 40.60%. 14 בנוסף, לואו ועמיתיו השתמשו ב-1-אוקטיל-3-מתילאימידזוליום טטראפלואורבוראט כדי להפחית את נפיחות פצלי השמן ב-80%. 15, 16 דאי ועמיתיו השתמשו בקופולימרים נוזליים יוניים כדי לעכב פצלי השמן והשיגו עלייה של 18% בהתאוששות ליניארית בהשוואה למעכבי אמינים. 17
לנוזלים יוניים כשלעצמם יש כמה חסרונות, מה שהניע מדענים לחפש חלופות ידידותיות יותר לסביבה לנוזלים יוניים, וכך נולד ה-DES. הנג'יה היה הראשון שהשתמש בממסים אאוטקטיים עמוקים (DES) המורכבים מויניל כלוריד חומצה פרופיונית (1:1), ויניל כלוריד 3-פנילפרופיונית חומצה (1:2), ו-3-מרקפטופרופוניונית חומצה + חומצה איטקונית + ויניל כלוריד (1:1:2), אשר עיכבו את התפיחה של בנטוניט ב-68%, 58% ו-58%, בהתאמה18. בניסוי חופשי, MH Rasul השתמש ביחס של 2:1 של גליצרול ואשלגן פחמתי (DES) והפחית משמעותית את התפיחה של דגימות פצלים ב-87%19,20. מא השתמש באוריאה:ויניל כלוריד כדי להפחית משמעותית את התפשטות הפצלים ב-67%.21 Rasul ואחרים. השילוב של DES ופולימר שימש כמעכב פצלים כפול פעולה, שהשיג אפקט עיכוב פצלים מצוין22.
למרות שממסים אאוטקטיים עמוקים (DES) נחשבים בדרך כלל לחלופה ירוקה יותר לנוזלים יוניים, הם מכילים גם רכיבים רעילים פוטנציאליים כמו מלחי אמוניום, מה שהופך את ידידותיותם לסביבה בספק. בעיה זו הובילה לפיתוח של ממסים אאוטקטיים עמוקים טבעיים (NADES). הם עדיין מסווגים כ-DES, אך מורכבים מחומרים ומלחים טבעיים, כולל אשלגן כלורי (KCl), סידן כלורי (CaCl2), מלחי אפסום (MgSO4.7H2O) ואחרים. השילובים הפוטנציאליים הרבים של DES ו-NADES פותחים היקף רחב למחקר בתחום זה וצפויים למצוא יישומים במגוון תחומים. מספר חוקרים פיתחו בהצלחה שילובי DES חדשים שהוכיחו את יעילותם במגוון יישומים. לדוגמה, נאסר ואחרים בשנת 2013 סינתזו DES מבוסס אשלגן פחמתי וחקרו את תכונותיו התרמופיזיקליות, אשר לאחר מכן מצאו יישומים בתחומי עיכוב הידרטים, תוספי נוזל קידוח, דה-ליגניפיקציה וננו-פיברילציה. 23 ג'ורדי קים ועמיתיו פיתחו NADES מבוסס חומצה אסקורבית והעריכו את תכונותיו נוגדות החמצון ביישומים שונים. 24 כריסטר ועמיתיו פיתחו NADES מבוסס חומצת לימון וזיהו את הפוטנציאל שלו כחומר לא פעיל למוצרי קולגן. 25 ליו יי ועמיתיו סיכמו את היישומים של NADES כמדיום לחילוץ וכרומטוגרפיה בסקירה מקיפה, בעוד מיסאן ועמיתיו דנו ביישומים המוצלחים של NADES במגזר החקלאות-מזון. חיוני שחוקרי נוזלי קידוח יתחילו לשים לב ליעילות של NADES ביישומים שלהם. בשנת 2023, רסול ועמיתיו השתמשו בשילובים שונים של ממסים טבעיים אוטקטיים עמוקים המבוססים על חומצה אסקורבית26, סידן כלורי27, אשלגן כלורי28 ומלח אפסום29 והשיגו עיכוב פצלים והתאוששות פצלים מרשימים. מחקר זה הוא אחד המחקרים הראשונים שהציגו NADES (במיוחד פורמולציה מבוססת חומצת לימון וגליצרול) כמעכב פצלים ידידותי לסביבה ויעיל בנוזלי קידוח על בסיס מים, הכולל יציבות סביבתית מצוינת, יכולת עיכוב פצלים משופרת וביצועי נוזל משופרים בהשוואה למעכבים מסורתיים כגון KCl, נוזלים יוניים מבוססי אימידזוליל ו-DES מסורתי.
המחקר יכלול הכנה פנימית של NADES מבוסס חומצת לימון (CA), ולאחר מכן אפיון פיזיקוכימי מפורט ושימושו כתוסף לנוזל קידוח כדי להעריך את תכונות נוזל הקידוח ואת יכולת עיכוב הנפיחות שלו. במחקר זה, CA ישמש כמקבל קשרי מימן בעוד שגליצרול (Gly) ישמש כתורם קשרי מימן שנבחר על סמך קריטריוני סינון MH להיווצרות/בחירת NADES במחקרי עיכוב פצלים30. מדידות ספקטרוסקופיית אינפרא אדום טרנספורמציית פורייה (FTIR), דיפרקציית קרני רנטגן (XRD) ופוטנציאל זטה (ZP) יבהירו את האינטראקציות בין NADES לחימר ואת המנגנון העומד בבסיס עיכוב הנפיחות בחומר. בנוסף, מחקר זה ישווה נוזל קידוח מבוסס CA NADES עם DES32 המבוסס על 1-אתיל-3-מתילאימידאזוליום כלוריד [EMIM]Cl7,12,14,17,31, KCl וכולין כלוריד:אוריאה (1:2) כדי לחקור את יעילותם בעיכוב פצלים ובשיפור ביצועי נוזל הקידוח.
חומצת לימון (מונוהידרט), גליצרול (99 USP) ואוריאה נרכשו מחברת EvaChem, קואלה לומפור, מלזיה. כולין כלוריד (>98%), [EMIM]Cl 98% ואשלגן כלורי נרכשו מחברת Sigma Aldrich, מלזיה. המבנים הכימיים של כל הכימיקלים מוצגים באיור 1. הדיאגרמה הירוקה משווה את הכימיקלים העיקריים ששימשו במחקר זה: נוזל יוני אימידזוליל, כולין כלוריד (DES), חומצת לימון, גליצרול, אשלגן כלורי ו-NADES (חומצת לימון וגליצרול). טבלת הידידותיות לסביבה של הכימיקלים ששימשו במחקר זה מוצגת בטבלה 1. בטבלה, כל כימיקל מדורג על סמך רעילות, פירוק ביולוגי, עלות וקיימות סביבתית.
מבנים כימיים של החומרים בהם נעשה שימוש במחקר זה: (א) חומצת לימון, (ב) [EMIM]Cl, (ג) כולין כלוריד, ו-(ד) גליצרול.
מועמדים לתורמי קשרי מימן (HBD) וקולטורי קשרי מימן (HBA) לפיתוח NADES מבוססי CA (ממס אאוטקטי עמוק טבעי) נבחרו בקפידה על פי קריטריוני הבחירה MH 30, המיועדים לפיתוח NADES כמעכבי פצלים יעילים. על פי קריטריון זה, רכיבים עם מספר רב של תורמי וקולטורי קשרי מימן, כמו גם קבוצות פונקציונליות פולריות, נחשבים מתאימים לפיתוח NADES.
בנוסף, נבחרו להשוואה במחקר זה הנוזל היוני [EMIM]Cl וממס אאוטקטי עמוק של כולין כלוריד:אוריאה (DES) משום שהם נמצאים בשימוש נרחב כתוספי נוזל קידוח33,34,35,36. בנוסף, הושווה אשלגן כלורי (KCl) משום שהוא מעכב נפוץ.
חומצת לימון וגליצרול עורבבו ביחסים מולריים שונים כדי לקבל תערובות אוטקטיות. בדיקה ויזואלית הראתה כי התערובת האוטקטית הייתה נוזל הומוגני ושקוף ללא עכירות, דבר המצביע על כך שתורם קשרי המימן (HBD) ומקבל קשרי המימן (HBA) עורבבו בהצלחה בהרכב אוטקטי זה. נערכו ניסויים ראשוניים כדי לבחון את ההתנהגות התלויה בטמפרטורה של תהליך הערבוב של HBD ו-HBA. על פי הספרות הזמינה, שיעור התערובות האוטקטיות הוערך בשלוש טמפרטורות ספציפיות מעל 50 מעלות צלזיוס, 70 מעלות צלזיוס ו-100 מעלות צלזיוס, דבר המצביע על כך שטמפרטורת האוטקטיקה היא בדרך כלל בטווח של 50-80 מעלות צלזיוס. משקל דיגיטלי של Mettler שימש לשקילת מדויקת של רכיבי HBD ו-HBA, ולוח חימום של Thermo Fisher שימש לחימום וערבוב של HBD ו-HBA ב-100 סל"ד בתנאים מבוקרים.
התכונות התרמופיזיקליות של הממס האאוטקטי העמוק (DES) המסונתז שלנו, כולל צפיפות, מתח פנים, מקדם שבירה וצמיגות, נמדדו במדויק על פני טווח טמפרטורות שבין 289.15 ל-333.15 קלווין. יש לציין שטווח טמפרטורות זה נבחר בעיקר בשל מגבלות הציוד הקיים. הניתוח המקיף כלל מחקר מעמיק של תכונות תרמופיזיקליות שונות של פורמולת NADES זו, וחשף את התנהגותן על פני טווח טמפרטורות. התמקדות בטווח טמפרטורות ספציפי זה מספקת תובנות לגבי תכונות NADES בעלות חשיבות מיוחדת עבור מספר יישומים.
מתח הפנים של NADES שהוכן נמדד בטווח שבין 289.15 ל-333.15 קלווין באמצעות מד מתח בין-פנים (IFT700). טיפות NADES נוצרות בתא מלא בנפח גדול של נוזל באמצעות מחט קפילרית תחת תנאי טמפרטורה ולחץ ספציפיים. מערכות הדמיה מודרניות מציגות פרמטרים גיאומטריים מתאימים לחישוב מתח הפנים באמצעות משוואת לפלס.
רפרקטומטר ATAGO שימש לקביעת מקדם השבירה של NADES שהוכן טרי בטווח טמפרטורות של 289.15 עד 333.15 K. המכשיר משתמש במודול תרמי כדי לווסת את הטמפרטורה ולהעריך את מידת שבירת האור, ובכך לבטל את הצורך באמבט מים בטמפרטורה קבועה. יש לנקות את פני המנסרה של הרפרקטומטר ולפזר את תמיסת הדגימה באופן שווה עליהם. יש לכייל עם תמיסת תקן ידועה, ולאחר מכן לקרוא את מקדם השבירה מהמסך.
צמיגות ה-NADES שהוכן נמדדה בטווח טמפרטורות של 289.15 עד 333.15 קלווין באמצעות ויסקומטר סיבובי של ברוקפילד (סוג קריוגני) בקצב גזירה של 30 סל"ד וגודל ציר של 6. הוויסקומטר מודד צמיגות על ידי קביעת המומנט הנדרש לסיבוב הציר במהירות קבועה בדגימת נוזל. לאחר שהדגימה מונחת על המסך שמתחת לציר ומהודקת, הוויסקומטר מציג את הצמיגות בצנטיפואז (cP), ומספק מידע חשוב על התכונות הריאולוגיות של הנוזל.
מד צפיפות נייד DMA 35 Basic שימש לקביעת צפיפות של ממס אאוטקטי עמוק טבעי (NDEES) שהוכן טרי בטווח טמפרטורות של 289.15–333.15 קלווין. מכיוון שלמכשיר אין גוף חימום מובנה, יש לחמם אותו מראש לטמפרטורה שצוינה (± 2 מעלות צלזיוס) לפני השימוש במד הצפיפות NADES. יש לשאוב לפחות 2 מ"ל של דגימה דרך המבחנה, והצפיפות תוצג מיד על המסך. ראוי לציין כי בשל היעדר גוף חימום מובנה, תוצאות המדידה בעלות שגיאה של ± 2 מעלות צלזיוס.
כדי להעריך את רמת ה-pH של NADES טרי שהוכן בטווח הטמפרטורות של 289.15–333.15 K, השתמשנו במד pH שולחני של Kenis. מכיוון שאין מכשיר חימום מובנה, NADES חומם תחילה לטמפרטורה הרצויה (±2 מעלות צלזיוס) באמצעות פלטת חימום ולאחר מכן נמדד ישירות באמצעות מד pH. טבלו לחלוטין את גלאי מד ה-pH ב-NADES ורשום את הערך הסופי לאחר התייצבות הקריאה.
ניתוח תרמוגרווימטרי (TGA) שימש להערכת היציבות התרמית של ממסים טבעיים אוטקטיים עמוקים (NADES). הדגימות נותחו במהלך החימום. באמצעות מאזניים מדויקים במיוחד ומעקב צמוד אחר תהליך החימום, נוצר גרף של אובדן מסה לעומת טמפרטורה. NADES חומם מ-0 עד 500 מעלות צלזיוס בקצב של 1 מעלות צלזיוס לדקה.
כדי להתחיל בתהליך, יש לערבב היטב את דגימת ה-NADES, לבצע הומוגניות ולסלק את הלחות מפני השטח. לאחר מכן, הדגימה המוכנה מונחת בקובטה TGA, העשויה בדרך כלל מחומר אינרטי כמו אלומיניום. כדי להבטיח תוצאות מדויקות, מכשירי TGA מכוילים באמצעות חומרי ייחוס, בדרך כלל תקני משקל. לאחר הכיול, ניסוי ה-TGA מתחיל והדגימה מחוממת באופן מבוקר, בדרך כלל בקצב קבוע. ניטור מתמיד של הקשר בין משקל הדגימה לטמפרטורה הוא חלק מרכזי בניסוי. מכשירי TGA אוספים נתונים על טמפרטורה, משקל ופרמטרים אחרים כגון זרימת גז או טמפרטורת הדגימה. לאחר השלמת ניסוי ה-TGA, הנתונים שנאספו מנותחים כדי לקבוע את השינוי במשקל הדגימה כפונקציה של הטמפרטורה. מידע זה בעל ערך בקביעת טווחי טמפרטורות הקשורים לשינויים פיזיקליים וכימיים בדגימה, כולל תהליכים כגון התכה, אידוי, חמצון או פירוק.
נוזל הקידוח על בסיס מים נוסח בקפידה בהתאם לתקן API 13B-1, והרכבו הספציפי מופיע בטבלה 2 לצורך עיון. חומצת לימון וגליצרול (99 USP) נרכשו מסיגמא אולדריץ', מלזיה, להכנת הממס האוטקטי העמוק הטבעי (NADES). בנוסף, מעכב פצלי השמן הקונבנציונלי אשלגן כלורי (KCl) נרכש גם הוא מסיגמא אולדריץ', מלזיה. 1-אתיל, 3-מתילאימידאזוליום כלוריד ([EMIM]Cl) בטוהר של יותר מ-98% נבחר בשל השפעתו המשמעותית בשיפור הריאולוגיה של נוזל הקידוח ועיכוב פצלי השמן, דבר שאושר במחקרים קודמים. גם KCl וגם ([EMIM]Cl) ישמשו בניתוח ההשוואתי להערכת ביצועי עיכוב פצלי השמן של NADES.
חוקרים רבים מעדיפים להשתמש בפתיתי בנטוניט כדי לחקור את התנפחות פצלי השמן מכיוון שבנטוניט מכיל את אותה קבוצת "מונטמורילוניט" הגורמת להתנפחות פצלי השמן. השגת דגימות ליבת פצלי אמיתיות היא מאתגרת מכיוון שתהליך הליבה מערער את יציבות הפצלי השמן, וכתוצאה מכך מתקבלות דגימות שאינן לחלוטין מפצלי השמן אלא מכילות בדרך כלל תערובת של שכבות של אבן חול ואבן גיר. בנוסף, דגימות פצלי השמן בדרך כלל חסרות את קבוצות המונטמורילוניט הגורמות להתנפחות פצלי השמן ולכן אינן מתאימות לניסויי עיכוב נפיחות.
במחקר זה, השתמשנו בחלקיקי בנטוניט משוחזרים בקוטר של כ-2.54 ס"מ. הגרגירים נוצרו על ידי דחיסה של 11.5 גרם של אבקת בנטוניט נתרן במכבש הידראולי בלחץ של 1600 psi. עובי הגרגירים נמדד במדויק לפני שהוכנסו למדילטומטר ליניארי (LD). לאחר מכן, החלקיקים נטבלו בדגימות נוזל קידוח, כולל דגימות בסיס ודגימות שהוזרקו להן מעכבים המשמשים למניעת התנפחות פצלי השמן. לאחר מכן, השינוי בעובי הגרגירים נוטר בקפידה באמצעות ה-LD, כאשר המדידות נרשמו במרווחים של 60 שניות במשך 24 שעות.
דיפרקציית קרני רנטגן הראתה כי הרכב הבנטוניט, ובמיוחד רכיב המונטמורילוניט המכיל 47%, הוא גורם מפתח בהבנת המאפיינים הגיאולוגיים שלו. מבין רכיבי המונטמורילוניט בבנטוניט, מונטמורילוניט הוא המרכיב העיקרי, המהווה 88.6% מכלל הרכיבים. לעומת זאת, קוורץ מהווה 29%, איליט 7% וקרבונט 9%. חלק קטן (כ-3.2%) הוא תערובת של איליט ומונטמורילוניט. בנוסף, הוא מכיל יסודות קורט כגון Fe2O3 (4.7%), אלומינוסיליקט כסף (1.2%), מוסקוביט (4%) ופוספט (2.3%). בנוסף, קיימות כמויות קטנות של Na2O (1.83%) וברזל סיליקט (2.17%), מה שמאפשר הערכה מלאה של היסודות המרכיבים את הבנטוניט ואת הפרופורציות שלהם.
פרק מחקר מקיף זה מפרט את התכונות הריאולוגיות והסינון של דגימות נוזל קידוח שהוכנו באמצעות ממס אאוטקטי עמוק טבעי (NADES) ומשמשים כתוסף לנוזל קידוח בריכוזים שונים (1%, 3% ו-5%). דגימות התרחיף מבוססות NADES הושוו ונותחו לאחר מכן עם דגימות תרחיף המורכבות מאשלגן כלורי (KCl), CC:אוריאה DES (ממס אאוטקטי עמוק של כולין כלוריד:אוריאה) ונוזלים יוניים. מספר פרמטרים מרכזיים כוסו במחקר זה, כולל קריאות צמיגות שהתקבלו באמצעות ויסקומטר FANN לפני ואחרי חשיפה לתנאי הזדקנות בטמפרטורה של 100°C ו-150°C. המדידות בוצעו במהירויות סיבוב שונות (3 סל"ד, 6 סל"ד, 300 סל"ד ו-600 סל"ד), מה שמאפשר ניתוח מקיף של התנהגות נוזל הקידוח. לאחר מכן ניתן להשתמש בנתונים שהתקבלו כדי לקבוע תכונות מפתח כגון נקודת כניעה (YP) וצמיגות פלסטית (PV), המספקות תובנות לגבי ביצועי הנוזל בתנאים שונים. בדיקות סינון בלחץ גבוה בטמפרטורה גבוהה (HPHT) בלחץ של 400 psi ו-150°C (טמפרטורות אופייניות בבארות בטמפרטורה גבוהה) קובעות את ביצועי הסינון (עובי העוגה ונפח התסנין).
מדור זה משתמש בציוד חדיש, מד התפשטות ליניארי Grace HPHT (M4600), כדי להעריך ביסודיות את תכונות עיכוב הנפיחות של פצלי השמן של נוזלי הקידוח על בסיס מים שלנו. ה-LSM הוא מכונה חדישה המורכבת משני רכיבים: מכבש לוחות ומדחס ליניארי (דגם: M4600). לוחות בנטוניט הוכנו לניתוח באמצעות מדחס הליבה/לוחות Grace. לאחר מכן, ה-LSM מספק נתוני נפיחות מיידיים על לוחות אלה, המאפשרים הערכה מקיפה של תכונות עיכוב הנפיחות של הפצלי השמן. בדיקות התפשטות פצלי השמן נערכו בתנאי סביבה, כלומר 25°C ו-1 psia.
בדיקת יציבות פצלי השמן כוללת מבחן מפתח המכונה לעתים קרובות מבחן שחזור פצלי השמן, מבחן טבילה בפצלי השמן או מבחן פיזור פצלי השמן. כדי להתחיל בהערכה זו, גזרי הפצלי השמן מופרדים על מסננת BSS מס' 6 ולאחר מכן מונחים על מסננת מס' 10. לאחר מכן, הגזרי השמן מוזן למיכל אחסון שם הם מעורבבים עם נוזל בסיס ובוץ קידוח המכיל NADES (ממס אאוטקטי עמוק טבעי). השלב הבא הוא להניח את התערובת בתנור לתהליך גלגול חם אינטנסיבי, תוך הקפדה על ערבוב יסודי של הגזרי השמן והבוץ. לאחר 16 שעות, הגזרי השמן מוסרים מהעיסה על ידי מתן אפשרות לפצלי השמן להתפרק, וכתוצאה מכך מופחת משקל הגזרי השמן. מבחן שחזור הפצלי השמן נערך לאחר שגזרי הפצלי השמן הוחזקו בבוץ קידוח בטמפרטורה של 150 מעלות צלזיוס ולחץ של 1000 psi. אינץ' תוך 24 שעות.
כדי למדוד את רמת התאוששות בוץ הפצלים, סיננו אותו דרך מסננת דקה יותר (40 רשת), לאחר מכן שטפנו אותו היטב במים, ולבסוף ייבשנו אותו בתנור. הליך קפדני זה מאפשר לנו להעריך את כמות הבוץ שהתאוששה בהשוואה למשקל המקורי, ובסופו של דבר לחשב את אחוז בוץ הפצלים שהתאוששה בהצלחה. מקור דגימות הפצלים הוא ממחוז ניה, מחוז מירי, סארוואק, מלזיה. לפני בדיקות הפיזור וההתאוששות, דגימות הפצלים עברו ניתוח יסודי של דיפרקציית קרני רנטגן (XRD) כדי לכמת את הרכב החימר שלהן ולאשר את התאמתן לבדיקה. הרכב המינרלים החימריים של הדגימה הוא כדלקמן: איליט 18%, קאוליניט 31%, כלוריט 22%, ורמיקוליט 10% ונציץ 19%.
מתח פנים הוא גורם מפתח השולט בחדירת קטיוני מים לתוך מיקרו-נקבוביות פצלים באמצעות פעולה נימית, אשר תילמד בפירוט בסעיף זה. מאמר זה בוחן את תפקיד מתח הפנים בתכונה הקוהזיבית של נוזלי קידוח, תוך הדגשת השפעתו החשובה על תהליך הקידוח, ובמיוחד עיכוב פצלים. השתמשנו בטנסיומטר בין-פנימי (IFT700) כדי למדוד במדויק את מתח הפנים של דגימות נוזל קידוח, וחשף היבט חשוב של התנהגות הנוזל בהקשר של עיכוב פצלים.
סעיף זה דן בפירוט במרווח בין שכבות ה-d, שהוא המרחק בין השכבות בין שכבות אלומינוסיליקט לשכבת אלומינוסיליקט אחת בחימר. הניתוח כיסה דגימות בוץ רטובות המכילות 1%, 3% ו-5% CA NADES, כמו גם 3% KCl, 3% [EMIM]Cl ו-3% DES מבוסס CC:אוריאה לצורך השוואה. דיפרקטומטר קרני רנטגן שולחני (D2 Phaser) חדיש הפועל ב-40 mA ו-45 kV עם קרינת Cu-Kα (λ = 1.54059 Å) מילא תפקיד קריטי ברישום שיאי דיפרקציית קרני הרנטגן של דגימות Na-Bt רטובות ויבשות כאחד. יישום משוואת בראג מאפשר קביעה מדויקת של המרווח בין שכבות ה-d, ובכך מספק מידע בעל ערך על התנהגות החימר.
סעיף זה משתמש במכשיר המתקדם Malvern Zetasizer Nano ZSP למדידה מדויקת של פוטנציאל זטה. הערכה זו סיפקה מידע בעל ערך על מאפייני המטען של דגימות בוץ מדוללות המכילות 1%, 3% ו-5% CA NADES, כמו גם 3% KCl, 3% [EMIM]Cl ו-3% CC:אוריאה DES מבוססי לניתוח השוואתי. תוצאות אלו תורמות להבנתנו את יציבותן של תרכובות קולואידליות ואת האינטראקציות ביניהן בנוזלים.
דגימות החימר נבדקו לפני ואחרי חשיפה לממס אאוטקטי עמוק טבעי (NADES) באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה Zeiss Supra 55 VP (FESEM) המצויד בקרני רנטגן מפזרות אנרגיה (EDX). רזולוציית ההדמיה הייתה 500 ננומטר ואנרגיית אלומת האלקטרונים הייתה 30 קילו-וולט ו-50 קילו-וולט. FESEM מספק הדמיה ברזולוציה גבוהה של מורפולוגיה של פני השטח ותכונות מבניות של דגימות החימר. מטרת מחקר זה הייתה להשיג מידע על השפעת NADES על דגימות החימר על ידי השוואת התמונות שהתקבלו לפני ואחרי החשיפה.
במחקר זה, נעשה שימוש בטכנולוגיית מיקרוסקופ אלקטרונים סורק פליטת שדה (FESEM) כדי לחקור את השפעת NADES על דגימות חרסית ברמה המיקרוסקופית. מטרת מחקר זה היא להבהיר את היישומים הפוטנציאליים של NADES ואת השפעתו על המורפולוגיה של החרסית וגודל החלקיקים הממוצע, אשר יספקו מידע בעל ערך למחקר בתחום זה.
במחקר זה, נעשה שימוש בסרגלי שגיאה כדי לתאר באופן ויזואלי את השונות וחוסר הוודאות של ממוצע השגיאה באחוזים (AMPE) על פני תנאי ניסוי. במקום לשרטט ערכי AMPE בודדים (מכיוון שריצוף ערכי AMPE יכול לטשטש מגמות ולהגזים בשינויים קטנים), חישבנו סרגלי שגיאה באמצעות כלל 5%. גישה זו מבטיחה שכל סרגלי שגיאה מייצגים את הטווח שבו צפויים ליפול רווח הסמך של 95% ו-100% מערכי ה-AMPE, ובכך לספק סיכום ברור ותמציתי יותר של התפלגות הנתונים עבור כל תנאי ניסוי. שימוש בסרגלי שגיאה המבוססים על כלל 5% משפר אפוא את הפרשנות והאמינות של ייצוגים גרפיים ומסייע לספק הבנה מפורטת יותר של התוצאות והשלכותיהן.
בסינתזה של ממסים אאוטקטיים עמוקים טבעיים (NADES), מספר פרמטרים מרכזיים נחקרו בקפידה במהלך תהליך ההכנה הפנימי. גורמים קריטיים אלה כוללים טמפרטורה, יחס מולרי ומהירות ערבוב. הניסויים שלנו מראים שכאשר HBA (חומצת לימון) ו-HBD (גליצרול) מעורבבים ביחס מולרי של 1:4 ב-50 מעלות צלזיוס, נוצרת תערובת אאוטקטית. המאפיין המבדיל של התערובת האאוטקטית הוא המראה השקוף וההומוגני שלה והיעדר משקעים. לפיכך, שלב מפתח זה מדגיש את חשיבות היחס המולרי, הטמפרטורה ומהירות הערבוב, שביניהם היחס המולרי היה הגורם המשפיע ביותר בהכנת DES ו-NADES, כפי שמוצג באיור 2.
מקדם השבירה (n) מבטא את היחס בין מהירות האור בוואקום למהירות האור בתווך שני, צפוף יותר. מקדם השבירה מעניין במיוחד עבור ממסים אאוטקטיים עמוקים טבעיים (NADES) כאשר בוחנים יישומים רגישים אופטית כגון ביוסנסורים. מקדם השבירה של ה-NADES שנחקר ב-25 מעלות צלזיוס היה 1.452, שהוא נמוך באופן מעניין מזה של גליצרול.
ראוי לציין כי מקדם השבירה של NADES יורד עם הטמפרטורה, וניתן לתאר מגמה זו במדויק על ידי נוסחה (1) ואיור 3, כאשר שגיאת האחוז הממוצעת המוחלטת (AMPE) מגיעה ל-0%. התנהגות תלוית טמפרטורה זו מוסברת על ידי הירידה בצמיגות ובצפיפות בטמפרטורות גבוהות, מה שגורם לאור לנוע דרך התווך במהירות גבוהה יותר, וכתוצאה מכך ערך מקדם השבירה (n) נמוך יותר. תוצאות אלו מספקות תובנות חשובות לגבי השימוש האסטרטגי ב-NADES בחישה אופטית, ומדגישות את הפוטנציאל שלהם עבור יישומי ביו-חיישנים.
מתח פנים, המשקף את הנטייה של משטח נוזלי למזער את שטחו, הוא בעל חשיבות רבה בהערכת התאמתם של ממסים טבעיים אוטקטיים עמוקים (NADES) ליישומים מבוססי לחץ נימי. מחקר של מתח פנים בטווח הטמפרטורות של 25-60 מעלות צלזיוס מספק מידע בעל ערך. ב-25 מעלות צלזיוס, מתח הפנים של NADES מבוסס חומצת לימון היה 55.42 mN/m, שהוא נמוך משמעותית מזה של מים וגליצרול. איור 4 מראה שמתח הפנים יורד משמעותית עם עליית הטמפרטורה. ניתן להסביר תופעה זו על ידי עלייה באנרגיה הקינטית המולקולרית וירידה שלאחר מכן בכוחות המשיכה הבין-מולקולריים.
ניתן לבטא היטב את המגמה הליניארית של ירידה במתח הפנים שנצפתה ב-NADES שנחקר על ידי משוואה (2), הממחישה את הקשר המתמטי הבסיסי בטווח הטמפרטורות של 25-60 מעלות צלזיוס. הגרף באיור 4 מתאר בבירור את מגמת מתח הפנים עם הטמפרטורה עם שגיאת אחוז ממוצעת מוחלטת (AMPE) של 1.4%, אשר מכמתת את דיוק ערכי מתח הפנים המדווחים. לתוצאות אלו השלכות חשובות על הבנת התנהגות ה-NADES ויישומיו הפוטנציאליים.
הבנת הדינמיקה של הצפיפות של ממסים טבעיים אוטקטיים עמוקים (NADES) חיונית כדי להקל על יישומם במחקרים מדעיים רבים. צפיפות ה-NADES מבוססת חומצת לימון בטמפרטורה של 25 מעלות צלזיוס היא 1.361 גרם/סמ"ק, שהיא גבוהה מצפיפות הגליצרול המקורי. ניתן להסביר הבדל זה על ידי הוספת קולט קשרי מימן (חומצת לימון) לגליצרול.
אם ניקח לדוגמה NADES מבוסס ציטראט, צפיפותו יורדת ל-1.19 גרם/סמ"ק ב-60°C. העלייה באנרגיה הקינטית בעת חימום גורמת לפיזור מולקולות ה-NADES, מה שגורם להן לתפוס נפח גדול יותר, וכתוצאה מכך לירידה בצפיפות. הירידה שנצפתה בצפיפות מראה מתאם ליניארי מסוים עם עליית הטמפרטורה, שניתן לבטא אותו כראוי על ידי נוסחה (3). איור 5 מציג בצורה גרפית את המאפיינים הללו של שינוי צפיפות ה-NADES עם שגיאת אחוז ממוצעת מוחלטת (AMPE) של 1.12%, המספקת מדד כמותי לדיוק ערכי הצפיפות המדווחים.
צמיגות היא כוח המשיכה בין שכבות שונות של נוזל בתנועה, והיא ממלאת תפקיד מפתח בהבנת הישימות של ממסים אאוטקטיים עמוקים טבעיים (NADES) ביישומים שונים. בטמפרטורה של 25 מעלות צלזיוס, צמיגות ה-NADES הייתה 951 cP, שהיא גבוהה מזו של גליצרול.
הירידה שנצפתה בצמיגות עם עליית הטמפרטורה מוסברת בעיקר על ידי היחלשות כוחות המשיכה הבין-מולקולריים. תופעה זו גורמת לירידה בצמיגות הנוזל, מגמה המודגמת בבירור באיור 6 ומכומתת על ידי משוואה (4). ראוי לציין כי ב-60°C, הצמיגות יורדת ל-898 cP עם ממוצע אחוז שגיאה כולל (AMPE) של 1.4%. הבנה מפורטת של התלות בין צמיגות לטמפרטורה ב-NADES היא בעלת חשיבות רבה ליישומה המעשי.
רמת החומציות (pH) של התמיסה, הנקבעת על ידי הלוגריתם השלילי של ריכוז יוני המימן, היא קריטית, במיוחד ביישומים רגישים ל-pH כמו סינתזת DNA, ולכן יש לבדוק היטב את רמת החומציות של NADES לפני השימוש. אם ניקח לדוגמה NADES מבוסס חומצת לימון, ניתן לראות pH חומצי מובהק של 1.91, העומד בניגוד חד ל-pH הנייטרלי יחסית של גליצרול.
מעניין לציין, כי רמת החומציות (pH) של הממס הטבעי המסיס בחומצת לימון דהידרוגנאז (NADES) הראתה מגמת ירידה לא לינארית עם עליית הטמפרטורה. תופעה זו מיוחסת לתנודות מולקולריות מוגברות אשר משבשות את מאזן ה-H+ בתמיסה, מה שמוביל להיווצרות יוני [H]+ ובתורם, לשינוי בערך ה-pH. בעוד שרמת החומציות הטבעית של חומצת לימון נעה בין 3 ל-5, נוכחות מימן חומצי בגליצרול מורידה עוד יותר את ה-pH ל-1.91.
התנהגות ה-pH של NADES מבוסס ציטרט בטווח הטמפרטורות של 25-60 מעלות צלזיוס ניתנת להצגה כראוי על ידי משוואה (5), המספקת ביטוי מתמטי למגמת ה-pH הנצפית. איור 7 מתאר בצורה גרפית את הקשר המעניין הזה, תוך הדגשת השפעת הטמפרטורה על ה-pH של NADES, אשר מדווח כ-1.4% עבור AMPE.
ניתוח תרמוגרווימטרי (TGA) של ממס אאוטקטי עמוק של חומצת לימון טבעית (NADES) בוצע באופן שיטתי בטווח טמפרטורות שבין טמפרטורת החדר ל-500 מעלות צלזיוס. כפי שניתן לראות באיורים 8א' ו-8ב', אובדן המסה הראשוני עד 100 מעלות צלזיוס נבע בעיקר מהמים שנספגו ומי ההידרציה הקשורים לחומצת לימון ולגליצרול טהור. נצפתה שמירת מסה משמעותית של כ-88% עד 180 מעלות צלזיוס, אשר נבעה בעיקר מפירוק חומצת לימון לחומצה אקוניטית והיווצרות מתילמלאית אנהידריד (III) לאחר מכן לאחר חימום נוסף (איור 8ב'). מעל 180 מעלות צלזיוס, ניתן היה גם לראות מראה ברור של אקרוליין (אקרילאדהיד) בגליצרול, כפי שמוצג באיור 8ב'.
אנליזה תרמוגרווימטרית (TGA) של גליצרול גילתה תהליך אובדן מסה דו-שלבי. השלב הראשוני (180 עד 220 מעלות צלזיוס) כולל היווצרות אקרוליין, ולאחר מכן אובדן מסה משמעותי בטמפרטורות גבוהות מ-230 עד 300 מעלות צלזיוס (איור 8א). ככל שהטמפרטורה עולה, נוצרים ברצף אצטאלדהיד, פחמן דו-חמצני, מתאן ומימן. ראוי לציין שרק 28% מהמסה נשמרו ב-300 מעלות צלזיוס, דבר המצביע על כך שהתכונות הפנימיות של NADES 8(a)38,39 עשויות להיות פגומות.
כדי לקבל מידע על היווצרות קשרים כימיים חדשים, נותחו תרחיפים טריים של ממסים אאוטקטיים עמוקים טבעיים (NADES) באמצעות ספקטרוסקופיית אינפרא אדום טרנספורמציית פורייה (FTIR). הניתוח בוצע על ידי השוואת הספקטרום של תרחיף ה-NADES עם הספקטרום של חומצת לימון טהורה (CA) וגליצרול (Gly). ספקטרום ה-CA הראה שיאים ברורים ב-1752 1/cm ו-1673 1/cm, המייצגים את תנודות המתיחה של קשר C=O ואופייניות גם ל-CA. בנוסף, נצפתה שינוי משמעותי ברעידת הכיפוף של OH ב-1360 1/cm באזור טביעת האצבע, כפי שמוצג באיור 9.
באופן דומה, במקרה של גליצרול, נמצאו השינויים בתנודות המתיחה והכיפוף של OH במספרי גל של 3291 1/cm ו- 1414 1/cm, בהתאמה. כעת, על ידי ניתוח הספקטרום של NADES שהוכן, נמצא שינוי משמעותי בספקטרום. כפי שמוצג באיור 7, תנודת המתיחה של קשר C=O עברה מ- 1752 1/cm ל- 1720 1/cm ורעידת הכיפוף של קשר -OH של גליצרול עברה מ- 1414 1/cm ל- 1359 1/cm. שינויים אלה במספרי הגל מצביעים על שינוי באלקטרושליליות, המצביע על היווצרות קשרים כימיים חדשים במבנה של NADES.