תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים תמכה ב-CSS באופן מוגבל. לקבלת התוצאות הטובות ביותר, אנו ממליצים להשתמש בגרסה חדשה יותר של הדפדפן שלכם (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, אנו מציגים את האתר ללא עיצוב או JavaScript.
חיזור אלקטרוכימי של פחמן דו-חמצני לחומצה פורמית הוא דרך מבטיחה לשיפור ניצול פחמן דו-חמצני ויש לו יישומים פוטנציאליים כמדיום אחסון מימן. בעבודה זו, מפותחת ארכיטקטורת הרכבת אלקטרודות של ממברנה בעלת פער אפס לסינתזה אלקטרוכימית ישירה של חומצה פורמית מפחמן דו-חמצני. התקדמות טכנולוגית מרכזית היא ממברנת חילוף קטיונים מחוררת, אשר, כאשר משתמשים בה בתצורת ממברנה דו-קוטבית מוטה קדימה, מאפשרת לחומצה פורמית הנוצרת בממשק הממברנה להיות מועברת דרך שדה הזרימה האנודי בריכוזים נמוכים עד 0.25 M. ללא רכיבי סנדוויץ' נוספים בין האנודה לקתודה, הקונספט שואף למנף חומרים ועיצובים קיימים של סוללות הנפוצים בתאי דלק ובאלקטרוליזה של מימן, מה שמאפשר מעבר מהיר יותר להרחבה ומסחור. בתא של 25 סמ"ר, תצורת ממברנת חילוף הקטיונים המחוררת מספקת יעילות פאראדיי של >75% עבור חומצה פורמית ב <2 V ו-300 mA/cm2. חשוב מכך, בדיקת יציבות של 55 שעות ב-200 mA/cm2 הראתה יעילות פאראדיי ומתח תא יציבים. ניתוח טכנו-כלכלי משמש להמחשת דרכים להשגת שוויון עלויות עם שיטות ייצור חומצה פורמית הנוכחיות.
הפצה אלקטרוכימית של פחמן דו-חמצני לחומצה פורמית באמצעות חשמל מתחדש הוכחה כמפחיתה את עלויות הייצור בעד 75%1 בהשוואה לשיטות מסורתיות המבוססות על דלק מאובנים. כפי שצוין בספרות2,3, לחומצה פורמית מגוון רחב של יישומים, החל מאמצעי יעיל וחסכוני לאחסון והובלת מימן ועד לחומר גלם לתעשייה הכימית4,5 או לתעשיית הביומסה6. חומצה פורמית אף זוהתה כחומר גלם להמרה מאוחרת יותר לתוצרי ביניים בני קיימא של דלק סילון באמצעות הנדסה מטבולית7,8. עם התפתחות כלכלת חומצה פורמית1,9, מספר עבודות מחקר התמקדו באופטימיזציה של סלקטיביות הזרז10,11,12,13,14,15,16. עם זאת, מאמצים רבים ממשיכים להתמקד בתאי מימן קטנים או תאי זרימה נוזלית הפועלים בצפיפויות זרם נמוכות (<50 mA/cm2). כדי להפחית עלויות, להשיג מסחור ולהגדיל את חדירת השוק לאחר מכן, יש לבצע הפחתה אלקטרוכימית של פחמן דו-חמצני (CO2R) בצפיפויות זרם גבוהות (≥200 mA/cm2) וביעילות פאראדיי (FE)17 תוך מקסום ניצול החומרים ושימוש ברכיבי סוללה מהטכנולוגיה. תאי דלק ואלקטרוליזה של מים מאפשרים להתקני CO2R לנצל יתרונות לגודל18. בנוסף, כדי להגדיל את התועלת של הייצור ולהימנע מעיבוד נוסף במורד הזרם, יש להשתמש בחומצה פורמית כמוצר הסופי ולא במלחי פורמט19.
בכיוון זה, נעשו לאחרונה מאמצים לפתח התקני אלקטרודת דיפוזיה גזית (GDE) מבוססי פורמט CO2R/חומצה פורמית, הרלוונטיים לתעשייה. סקירה מקיפה של פרננדז-קאסו ואחרים20 מסכמת את כל תצורות התאים האלקטרוכימיים לחיזור רציף של CO2 לחומצה פורמית/פורמט. באופן כללי, ניתן לחלק את כל התצורות הקיימות לשלוש קטגוריות עיקריות: 1. קתוליטים בעלי זרימה דרך19,21,22,23,24,25,26,27, 2. ממברנה יחידה (ממברנת חילוף קטיונים (CEM)28 או ממברנת חילוף אניונים (AEM)29 ו-3. תצורת סנדוויץ'15,30,31,32. חתכים פשוטים של תצורות אלו מוצגים באיור 1א. עבור תצורת הזרימה של הקתוליט, נוצר תא אלקטרוליטים בין הממברנה לקתודה של ה-GDE. קתוליט בעל זרימה דרך משמש ליצירת תעלות יונים בשכבת הקתודה של הזרז33, אם כי הצורך שלו בשליטה על סלקטיביות הפורמטים שנוי במחלוקת34. עם זאת, תצורה זו שימשה את צ'ן ואחרים. באמצעות קתודה של SnO2 על מצע פחמן עם שכבת קתוליט בעובי 1.27 מ"מ, הושג עד 90% FE35 ב-500 mA/cm2. השילוב של שכבת קתוליט עבה ו- ממברנה דו-קוטבית בעלת מוטה הפוך (BPM) המגבילה את העברת היונים מספקת מתח פעולה של 6 וולט ויעילות אנרגטית של 15%. כדי לשפר את יעילות האנרגיה, לי ועמיתיו, תוך שימוש בתצורת CEM יחידה, השיגו FE 29 של 93.3% בצפיפות זרם חלקית של 51.7 מיליאמפר/סמ"ר. דיאז-סיינז ועמיתיו28 השתמשו במכבש סינון עם ממברנת CEM יחידה בצפיפות זרם של 45 מיליאמפר/סמ"ר. עם זאת, כל השיטות ייצרו פורמט ולא את התוצר המועדף, חומצה פורמית. בנוסף לדרישות עיבוד נוספות, בתצורות CEM, פורמטים כגון KCOOH יכולים להצטבר במהירות בשדה ה-GDE ובשדה הזרימה, ולגרום למגבלות הובלה ובסופו של דבר לכשל תא.
השוואה בין שלוש תצורות התקן ההמרה הבולטות ביותר של CO2R לפורמט/חומצה פורמית והארכיטקטורה המוצעת במחקר זה. ב. השוואה בין הזרם הכולל ותפוקת פורמט/חומצה פורמית עבור תצורות קתוליטים, תצורות סנדוויץ', תצורות CEM יחיד בספרות (מוצגות בטבלה המשלימה S1) לבין עבודתנו. סימנים פתוחים מצביעים על ייצור תמיסת פורמט, וסימנים מלאים מצביעים על ייצור חומצה פורמית. *תצורה מוצגת באמצעות מימן באנודה. ג. תצורת MEA ללא פער באמצעות ממברנה דו-קוטבית מרוכבת עם שכבת חילופי קטיונים מחוררת הפועלת במצב הטיה קדמית.
כדי למנוע היווצרות פורמטים, Proietto ועמיתיו 32 השתמשו בתצורת מכבש סינון ללא פיצול שבו מים מזוקקים זורמים דרך השכבה הבין-תחומית. המערכת יכולה להשיג >70% CE בטווח צפיפות זרם של 50-80 mA/cm2. באופן דומה, Yang ועמיתיו 14 הציעו את השימוש בשכבת ביניים אלקטרוליט מוצקה בין ה-CEM ל-AEM כדי לקדם את היווצרות חומצה פורמית. Yang ועמיתיו 31,36 השיגו 91.3% FE בתא של 5 סמ"ר ב-200 mA/cm2, ויצרו תמיסת חומצה פורמית של 6.35% משקלי. Xia ועמיתיו באמצעות תצורה דומה, הושגה המרה של 83% של פחמן דו-חמצני (CO2) לחומצה פורמית FE ב-200 mA/cm2, ועמידות המערכת נבדקה במשך 100 שעות ו-30 דקות. למרות שתוצאות בקנה מידה קטן מבטיחות, העלות והמורכבות המוגברת של שרפי חילוף יונים נקבוביים מקשות על קנה המידה של תצורות שכבה-בין למערכות גדולות יותר (למשל, 1000 סמ"ר).
כדי להמחיש את ההשפעה נטו של העיצובים השונים, ערכנו בטבלה את ייצור הפורמט/חומצה פורמית לקוט"ש עבור כל המערכות שהוזכרו קודם לכן והצגנו אותן באיור 1b. כאן ברור שכל מערכת המכילה קתוליט או שכבת ביניים תגיע לשיא ביצועיה בצפיפויות זרם נמוכות ותתפרק בצפיפויות זרם גבוהות יותר, שבהן הגבול האוהמי עשוי לקבוע את מתח התא. יתר על כן, למרות שתצורת CEM היעילה באנרגיה מספקת את ייצור החומצה הפורמית המולרית הגבוה ביותר לקוט"ש, הצטברות מלחים יכולה להוביל לירידה מהירה בביצועים בצפיפויות זרם גבוהות.
כדי למתן את מצבי הכשל שנדונו קודם לכן, פיתחנו מכלול אלקטרודה ממברנלי (MEA) המכיל BPM מורכב מוטה קדימה עם ממברנת חילוף קטיונים מחוררת (PCEM). הארכיטקטורה מוצגת באיור 1c. מימן (H2) מוחדר לאנודה כדי לייצר פרוטונים באמצעות תגובת חמצון מימן (HOR). שכבת PCEM מוחדרת למערכת BPM כדי לאפשר ליוני פורמט הנוצרים בקתודה לעבור דרך ה-AEM, להתאחד עם פרוטונים ליצירת חומצה פורמית בממשק ה-BPM ובנקבוביות הביניים של ה-CEM, ולאחר מכן לצאת דרך אנודת ה-GDE ושדה הזרימה. באמצעות תצורה זו, השגנו >75% FE של חומצה פורמית ב <2 V ו-300 mA/cm2 עבור שטח תא של 25 cm2. וחשוב מכל, התכנון משתמש ברכיבים וארכיטקטורות חומרה הזמינים מסחרית עבור מתקני אלקטרוליזה של תאי דלק ומים, מה שמאפשר זמן קנה מידה מהיר יותר. תצורות קתוליטים מכילות תאי זרימה של קתוליטים שיכולים לגרום לחוסר איזון בלחץ בין פאזות הגז לנוזל, במיוחד בתצורות תאים גדולות יותר. עבור מבני סנדוויץ' עם שכבות נקבוביות של זרימת נוזלים, נדרשים מאמצים משמעותיים כדי לייעל את שכבת הביניים הנקבובית כדי להפחית את ירידת הלחץ והצטברות פחמן דו-חמצני בתוך השכבה הביניים. שני אלה עלולים להוביל לשיבוש התקשורת הסלולרית. כמו כן, קשה לייצר שכבות נקבוביות דקות ועצמאיות בקנה מידה גדול. לעומת זאת, התצורה החדשה המוצעת היא תצורת MEA עם מרווח אפס שאינה מכילה תא זרימה או שכבת ביניים. בהשוואה לתאים אלקטרוכימיים קיימים אחרים, התצורה המוצעת ייחודית בכך שהיא מאפשרת סינתזה ישירה של חומצה פורמית בתצורה ניתנת להרחבה, יעילה באנרגיה ובעלת מרווח אפס.
כדי לדכא את התפתחות המימן, מאמצי הפחתת CO2 בקנה מידה גדול השתמשו בתצורות ממברנת MEA ו-AEM בשילוב עם אלקטרוליטים בריכוז מולרי גבוה (למשל, 1-10 M KOH) כדי ליצור תנאים אלקליים בקתודה (כפי שמוצג באיור 2a). בתצורות אלו, יוני פורמט הנוצרים בקתודה עוברים דרך הממברנה כמינים טעונים שלילית, לאחר מכן נוצר KCOOH ויוצא מהמערכת דרך זרם ה-KOH האנודי. למרות ש-FE של פורמט ומתח התא היו בתחילה נוחים כפי שמוצג באיור 2b, בדיקות יציבות הביאו לירידה של כ-30% ב-FE תוך 10 שעות בלבד (איור S1a-c). יש לציין כי השימוש באנוליט של 1 M KOH הוא קריטי כדי למזער מתח יתר אנודי במערכות תגובת התפתחות חמצן אלקלית (OER) ולהשיג נגישות יונים בתוך מצע הזרז הקתודי. כאשר ריכוז האנוליט מצטמצם ל-0.1 M KOH, גם מתח התא וגם חמצון חומצה פורמית (אובדן חומצה פורמית) עולים (איור S1d), מה שממחיש פשרה של סכום אפס. מידת חמצון הפורמט הוערכה באמצעות מאזן המסה הכולל; לפרטים נוספים, עיינו בפרק "שיטות". נחקרו גם הביצועים באמצעות תצורות ממברנת MEA וקרום CEM יחיד, והתוצאות מוצגות באיור S1f,g. פורמט FE שנאסף מהקתודה היה >60% ב-200 mA/cm2 בתחילת הבדיקה, אך התפרק במהירות תוך שעתיים עקב הצטברות מלח קתודה שנדונה קודם לכן (איור S11).
תרשים סכמטי של MEA עם פער אפס עם CO2R בקתודה, תגובת חמצון מימן (HOR) או OER באנודה, וממברנת AEM אחת בין לבין. ב. FE ומתח תא עבור תצורה זו עם 1 M KOH ו-OER הזורמים באנודה. סרגלי שגיאה מייצגים את סטיית התקן של שלוש מדידות שונות. ב-FE ומתח תא המערכת עם H2 ו-HOR באנודה. צבעים שונים משמשים להבחנה בין ייצור פורמט לחומצה פורמית. ד. תרשים סכמטי של MEA עם BPM הזז קדימה באמצע. FE ומתח סוללה לעומת זמן ב-200 mA/cm2 באמצעות תצורה זו. ו. תמונת חתך של MEA BPM מוטה קדימה לאחר בדיקה קצרה.
כדי לייצר חומצה פורמית, מימן מסופק לזרז Pt-על-פחמן (Pt/C) באנודה. כפי שמוצג באיור 2ד', נחקר בעבר תהליך של ייצור פרוטונים של BPM בעל מוטה קדימה באנודה כדי להשיג ייצור חומצה פורמית. יחידת כוונון ה-BPM כשלה לאחר 40 דקות של פעולה בזרם של 200 מיליאמפר/סמ"ר, מלווה בנחשול מתח של יותר מ-5 וולט (איור 2ה'). לאחר הבדיקה, נצפתה דה-למינציה ברורה בממשק CEM/AEM. מלבד פורמט, אניונים כמו קרבונט, ביקרבונט והידרוקסיד יכולים גם הם לעבור דרך קרום ה-AEM ולהגיב עם פרוטונים בממשק CEM/AEM כדי לייצר גז CO2 ומים נוזליים, מה שמוביל לדה-למינציה של BPM (איור 2ו') ובסופו של דבר לכשל תא.
בהתבסס על מנגנוני הביצועים והכשל של התצורה הנ"ל, מוצעת ארכיטקטורת MEA חדשה כפי שמוצג באיור 1c ומפורט באיור 3a38. כאן, שכבת PCEM מספקת נתיב לנדידת חומצה פורמית ואניונים מממשק CEM/AEM, ובכך מפחיתה את הצטברות החומר. במקביל, מסלול הביניים של PCEM מכוון חומצה פורמית אל תווך הדיפוזיה ושדה הזרימה, ומפחית את האפשרות לחמצון חומצה פורמית. תוצאות הקיטוב באמצעות AEMs בעוביים של 80, 40 ו-25 מ"מ מוצגות באיור 3b. כצפוי, למרות שמתח התא הכולל עולה עם עלייה בעובי ה-AEM, שימוש ב-AEM עבה יותר מונע דיפוזיה חזרה של חומצה פורמית, ובכך מגביר את רמת החומציות של הקתודה ומפחית את ייצור ה-H2 (איור 3c-e).
א. איור של מבנה MEA עם AEM ו-CEM מחורר ומסלולי הולכת חומצה פורמית שונים. ב. מתח תא בצפיפויות זרם שונות ועוביים שונים של AEM. ב-EE בצפיפויות זרם שונות עם עובי AEM של 80 מיקרון (ד) 40 מיקרון, ה) 25 מיקרון. סרגלי שגיאה מייצגים סטיית תקן שנמדדה משלוש דגימות נפרדות. ו. תוצאות סימולציה של ריכוז חומצה פורמית וערך pH בממשק CEM/AEM בעוביים שונים של AEM. ו. PC ו-pH בשכבת הקתודה של הזרז עם עוביים שונים של שכבת AEM. ז. התפלגות דו-ממדית של ריכוז חומצה פורמית עם ממשק CEM/AEM וניקוב.
איור S2 מציג את התפלגות ריכוז חומצה פורמית ו-pH על פני עובי MEA באמצעות מודל פואסון-נרנסט-פלאנק. אין זה מפתיע שהריכוז הגבוה ביותר של חומצה פורמית, 0.23 מול/ליטר, נצפה בממשק CEM/AEM, מכיוון שחומצה פורמית נוצרת בממשק זה. ריכוז החומצה הפורמית דרך ה-AEM יורד מהר יותר ככל שעובי ה-AEM עולה, דבר המצביע על עמידות גדולה יותר להעברת מסה ופחות שטף חומצה פורמית עקב דיפוזיה אחורית. איורים 3 ו' ו-ז' מראים את ערכי ה-pH והחומצה הפורמית במיטת הזרז הקתודית הנגרמים על ידי דיפוזיה אחורית וההתפלגות הדו-ממדית של ריכוז חומצה פורמית, בהתאמה. ככל שממברנת ה-AEM דקה ​​יותר, כך ריכוז החומצה הפורמית גבוה יותר ליד הקתודה, וה-pH של הקתודה הופך חומצי. לכן, למרות שממברנות AEM עבות יותר גורמות להפסדים אוהמיים גבוהים יותר, הן קריטיות למניעת דיפוזיה אחורית של חומצה פורמית לקתודה ולמיקסום הטוהר הגבוה של מערכת חומצת הפורמית FE. לבסוף, הגדלת עובי ה-AEM ל-80 מיקרון הביאה ל-FE >75% עבור חומצה פורמית ב- <2 וולט ו- 300 mA/cm2 עבור שטח תא של 25 סמ"ר.
כדי לבחון את יציבותה של ארכיטקטורה זו המבוססת על PECM, זרם הסוללה נשמר על 200 מיליאמפר/סמ"ר למשך 55 שעות. התוצאות הכוללות מוצגות באיור 4, כאשר התוצאות משלוש השעות הראשונות מודגשות באיור S3. בעת שימוש בזרז אנודי Pt/C, מתח התא עלה בחדות במהלך 30 הדקות הראשונות (איור S3a). לאורך תקופה ארוכה יותר, מתח התא נותר כמעט קבוע, מה שסיפק קצב פירוק של 0.6 מיליוולט/שעה (איור 4a). בתחילת הבדיקה, ערך ה-PV של חומצה פורמית שנאספה באנודה היה 76.5% וערך ה-PV של מימן שנאסף בקתודה היה 19.2%. לאחר השעה הראשונה של הבדיקה, ערך ה-FE של המימן ירד ל-13.8%, דבר המצביע על סלקטיביות משופרת לפורמטים. עם זאת, קצב החמצון של חומצה פורמית במערכת ירד ל-62.7% תוך שעה, וקצב החמצון של חומצה פורמית אנודית עלה כמעט מאפס בתחילת הבדיקה ל-17.0%. לאחר מכן, קצב החמצון האנודי של H2, CO, חומצה פורמית וקצב החמצון האנודי של חומצה פורמית נותרו יציבים במהלך הניסוי. העלייה בחמצון חומצה פורמית במהלך השעה הראשונה עשויה להיות תוצאה של הצטברות של חומצה פורמית בממשק PCEM/AEM. ככל שריכוז החומצה הפורמית עולה, היא לא רק יוצאת דרך ניקוב הממברנה, אלא גם מפזרת דרך ה-FEM עצמו ונכנסת לשכבת האנודה Pt/C. מכיוון שחומצה פורמית היא נוזלית ב-60°C, הצטברותה עלולה לגרום לבעיות בהעברת מסה ולהוביל לחמצון עדיף על פני מימן.
א. מתח תא לעומת זמן (200 מיליאמפר/סמ"ר, 60 מעלות צלזיוס). התמונה המוקטנת מציגה תמונה של מיקרוסקופ אופטי של חתך רוחב של MEA עם EM מחורר. סרגל קנה מידה: 300 מיקרומטר. ב. טוהר PE וחומצה פורמית כפונקציה של זמן ב-200 מיליאמפר/סמ"ר באמצעות אנודת Pt/C.
המורפולוגיה של הדגימות בתחילת הבדיקה (BOT) במהלך ההכנה ובסוף הבדיקה (EOT) לאחר 55 שעות של בדיקת יציבות אופיינה באמצעות טומוגרפיה ממוחשבת של ננו-רנטגן (nano-CT), כפי שמוצג באיור 5 א. לדגימת ה-EOT גודל חלקיקי זרז גדול יותר בקוטר של 1207 ננומטר בהשוואה ל-930 ננומטר עבור BOT. תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק שדה כהה טבעתי בזווית גבוהה (HAADF-STEM) ותוצאות ספקטרוסקופיית קרני רנטגן פיזור אנרגיה (EDS) מוצגות באיור 5ב. בעוד ששכבת הזרז של BOT מכילה את רוב חלקיקי הזרז הקטנים יותר וכן כמה אגרגטים גדולים יותר, בשלב EOT ניתן לחלק את שכבת הזרז לשני אזורים נפרדים: אחד עם חלקיקים מוצקים גדולים משמעותית והשני עם אזורים נקבוביים יותר. מספר חלקיקים קטנים יותר. תמונת ה-EDS מראה שהחלקיקים המוצקים הגדולים עשירים ב-Bi, אולי Bi מתכתי, והאזורים הנקבוביים עשירים בחמצן. כאשר התא מופעל ב-200 mA/cm2, הפוטנציאל השלילי של הקתודה יגרום לחיזור של Bi2O3, כפי שמעידה תוצאות ספקטרוסקופיית בליעת קרני ה-X באתר (in situ) הנדונות להלן. תוצאות מיפוי HAADF-STEM ו-EDS מראות ש-Bi2O3 עובר תהליך חיזור, מה שגורם לו לאבד חמצן ולהצטבר לחלקיקי מתכת גדולים יותר. דפוסי עקיפת קרני ה-X של קתודות BOT ו-EOT מאשרים את פרשנות נתוני ה-EDS (איור 5c): רק Bi2O3 גבישי זוהה בקתודת BOT, ובי-מתכת גבישית נמצאה בקתודת EOT. כדי להבין את השפעת פוטנציאל הקתודה על מצב החמצון של זרז הקתודה Bi2O3, הטמפרטורה שונתה מפוטנציאל מעגל פתוח (+0.3 V לעומת RHE) ל--1.5 V (לעומת RHE). נצפה כי פאזה Bi2O3 מתחילה להצטמצם ב-0.85- וולט יחסית ל-RHE, וירידה בעוצמת הקו הלבן באזור הקצה של הספקטרום מצביעה על כך ש-B מתכתי מצטמצם ל-90% מה-RHE ב-1.1- וולט כנגד RHE (איור 5d). ללא קשר למנגנון, הסלקטיביות הכוללת של פורמט בקתודה נותרה ללא שינוי מהותי, כפי שניתן להסיק מ-H2 ו-CO2 FE ומיצירת חומצה פורמית, למרות שינויים משמעותיים במורפולוגיה של הקתודה, במצב חמצון הזרז ובמבנה המיקרו-גבישי.
א. מבנה תלת-ממדי של שכבת הזרז ופיזור חלקיקי הזרז שהתקבלו באמצעות ננו-CT קרני רנטגן. סרגל קנה מידה: 10 מיקרומטר. ב. 2 עליונים: תמונות HAADF-STEM של שכבות קתודה של זרזים BOT ו-EOT. סרגל קנה מידה: 1 מיקרומטר. ב. 2 תחתונים: תמונות HADF-STEM ו-EDX מוגדלות של שכבת הקתודה של זרז ה-EOT. סרגל קנה מידה: 100 ננומטר. ג. דפוסי דיפרקציית קרני רנטגן של דגימות קתודה BOT ו-EOT. ד. ספקטרום בליעת קרני רנטגן in situ של אלקטרודת Bi2O3 ב-0.1 M KOH כפונקציה של פוטנציאל (0.8 וולט עד -1.5 וולט לעומת RHE).
כדי לקבוע בדיוק אילו הזדמנויות קיימות לשיפור יעילות האנרגיה על ידי עיכוב חמצון חומצה פורמית, נעשה שימוש באלקטרודת ייחוס H2 כדי לזהות את תרומת אובדן המתח39. בצפיפויות זרם נמוכות מ-500 mA/cm2, פוטנציאל הקתודה נשאר מתחת ל-1.25- וולט. הפוטנציאל האנודי מחולק לשני חלקים עיקריים: צפיפות זרם החילוף HOR ומתח היתר התיאורטי HOR40 שנחזרו על ידי משוואת בולטר-וולמר שנמדדה קודם לכן, והחלק הנותר נובע מחמצון חומצה פורמית. בשל קינטיקה איטית בהרבה של התגובה בהשוואה ל-HOR41, הקצב הנמוך של תגובת חמצון חומצה פורמית באנודה יכול לגרום לעלייה משמעותית בפוטנציאל האנודי. התוצאות מראות כי עיכוב מוחלט של חמצון אנודי של חומצה פורמית יכול לבטל מתח יתר של כמעט 500 mV.
כדי לבחון הערכה זו, קצב הזרימה של מים מזוקקים (DI) בכניסת האנודה שונה כדי להפחית את ריכוז החומצה הפורמית בשפכים. איורים 6b ו-c מראים FE, ריכוז חומצה פורמית ומתח התא כפונקציה של שטף DI באנודה ב-200 mA/cm2. כאשר קצב הזרימה של המים מזוקקים עלה מ-3.3 mL/min ל-25 mL/min, ריכוז חומצה פורמית באנודה ירד מ-0.27 mol/L ל-0.08 mol/L. לשם השוואה, באמצעות מבנה הסנדוויץ' שהוצע על ידי Xia et al. 30 הושג ריכוז חומצה פורמית של 1.8 mol/L ב-200 mA/cm2. הפחתת הריכוז משפרת את ה-FE הכולל של חומצה פורמית ומפחיתה את ה-FE של H2 ככל ש-pH הקתודה הופך בסיסי יותר עקב ירידה בדיפוזיה חזרה של חומצה פורמית. ריכוז חומצה פורמית מופחת בזרימה מקסימלית של DI גם ביטל כמעט לחלוטין את חמצון חומצה פורמית, וכתוצאה מכך מתח תא כולל של קצת פחות מ-1.7 וולט ב-200 מיליאמפר/סמ"ר. טמפרטורת הסוללה משפיעה גם היא על הביצועים הכוללים, והתוצאות מוצגות באיור S10. עם זאת, ארכיטקטורות מבוססות PCEM יכולות לשפר משמעותית את יעילות האנרגיה בעיכוב חמצון חומצה פורמית, בין אם באמצעות שימוש בזרזים אנודיים עם סלקטיביות משופרת של מימן כלפי חומצה פורמית ובין אם באמצעות הפעלת המכשיר.
א. פירוט מתח התא באמצעות אלקטרודת H2 של ייחוס התא הפועלת ב-60 מעלות צלזיוס, אנודת Pt/C ו-AEM של 80 מיקרומטר. ב. ריכוזי FE וחומצה פורמית שנאספו ב-200 מיליאמפר/סמ"ר באמצעות קצבי זרימה שונים של מים מזוקקים אנודיים. ג. כאשר האנודה אוספת חומצה פורמית בריכוזים שונים, מתח התא הוא 200 מיליאמפר/סמ"ר. סרגלי שגיאה מייצגים את סטיית התקן של שלוש מדידות שונות. ד. מחיר מכירה מינימלי פירוט לפי ביצועים בקצבי זרימה שונים של מים מזוקקים באמצעות מחירי חשמל ממוצעים תעשייתיים ארציים של 0.068 דולר ארה"ב/קוט"ש ו-4.5 דולר ארה"ב/ק"ג מימן. (*: מצב החמצון המינימלי של חומצה פורמית באנודה נקבע כ-10 M FA, מחיר החשמל התעשייתי הממוצע הארצי הוא 0.068 דולר/קוט"ש, ומימן הוא 4.5 דולר/ק"ג. **: מצב החמצון המינימלי נקבע כ-50% חומצה פורמית. ריכוז ה-FA באנודה הוא 1.3 M אנודה, מחיר החשמל העתידי הצפוי הוא 0.03 דולר/קוט"ש, והקו המקווקו מייצג את מחיר השוק של 85% משקלי של FA.
נערך ניתוח טכנו-כלכלי (TEA) כדי להשיג את מחיר המכירה המינימלי של מכלולי הדלק תחת מגוון תנאי הפעלה, כפי שמוצג באיור 5d. שיטות ונתוני רקע עבור TEA ניתן למצוא ב-SI. כאשר ריכוז ה-LC בפליטת האנודה גבוה יותר, למרות מתח התא הגבוה יותר, העלות הכוללת של מכלול הדלק מצטמצמת עקב הפחתת עלות ההפרדה. אם ניתן למזער חמצון אנודי של חומצה פורמית באמצעות פיתוח זרז או טכנולוגיית אלקטרודות, השילוב של מתח תא נמוך יותר (1.66 וולט) וריכוז גבוה יותר של חומצה פורמית בשפכים (10 M) יפחית את עלות ייצור חומצה פורמית אלקטרוכימית ל-0.74 דולר אמריקאי/ק"ג (בהתבסס על חשמל). מחיר) 0.068 דולר/קוט"ש ו-4.5 דולר/ק"ג מימן42. יתר על כן, בשילוב עם העלות העתידית הצפויה של חשמל מתחדש של 0.03 דולר/קוט"ש ומימן של 2.3 דולר/ק"ג, יעד מי השפכים של חומצה פורמית מצטמצם ל-1.3 מיליון דולר, וכתוצאה מכך עלות הייצור הסופית הצפויה היא 0.66 דולר/ק"ג43. נתון זה דומה למחירי השוק הנוכחיים. לפיכך, מאמצים עתידיים המתמקדים בחומרי ומבנים של אלקטרודות יוכלו להפחית עוד יותר את האנודיזציה תוך מתן אפשרות לפעולה במתחי תאים נמוכים יותר כדי לייצר ריכוזי LC גבוהים יותר.
לסיכום, חקרנו מספר מבני MEA בעלי פער אפס (zero-gap) להפחתת CO2 לחומצה פורמית והצענו מבנה המכיל ממברנה דו-קוטבית מורכבת מוטה קדימה, הכוללת ממברנת חילוף קטיונים מחוררת (PECM) כדי להקל על ממשק העברת המסה בממברנה עבור החומצה הפורמית המתקבלת. תצורה זו מייצרת >96% חומצה פורמית בריכוזים של עד 0.25 M (בקצב זרימה של 3.3 מ"ל/דקה באנודה DI). בקצבי זרימה גבוהים יותר של DI (25 מ"ל/דקה), תצורה זו סיפקה צפיפות זרם של >80% FE של 200 mA/cm2 ב-1.7 V באמצעות שטח תא של 25 סמ"ר. בקצבי DI אנודיים מתונים (10 מ"ל/דקה), תצורת PECM שמרה על מתח יציב ורמות FE גבוהות של חומצה פורמית במשך 55 שעות של בדיקה ב-200 mA/cm2. ניתן לשפר עוד יותר את היציבות והסלקטיביות הגבוהות המושגות על ידי זרזים וחומרי ממברנה פולימריים זמינים מסחרית על ידי שילובם עם אלקטרו-זרזים אופטימליים. עבודה נוספת תתמקד בהתאמת תנאי ההפעלה, סלקטיביות זרז האנודה ומבנה ה-MEA כדי להפחית את חמצון חומצה פורמית, וכתוצאה מכך ייווצר שפכים מרוכזים יותר במתחי תאים נמוכים יותר. הגישה הפשוטה לשימוש בפחמן דו-חמצני לחומצה פורמית המוצגת כאן מבטלת את הצורך בתאי אנוליט וקתוליט, רכיבי סנדוויץ' וחומרים מיוחדים, ובכך מגבירה את יעילות האנרגיה של התא ומפחיתה את מורכבות המערכת, מה שמקל על הרחבת המערכת. התצורה המוצעת מספקת פלטפורמה לפיתוח עתידי של מפעלי המרת CO2 בעלי קיימא מבחינה טכנית וכלכלית.
אלא אם כן צוין אחרת, כל החומרים והממסים בדרגה כימית שימשו כפי שהתקבלו. זרז תחמוצת ביסמוט (Bi2O3, 80 ננומטר) נרכש מחברת US Research Nanomaterials, Inc. אבקת פולימר (AP1-CNN8-00-X) סופקה על ידי IONOMR. N-פרופנול (nPA) ממותג Omnisolv® ומים טהורים במיוחד (18.2 Ω, מערכת טיהור מים Milli–Q® Advantage A10) נרכשו מ-Millipore Sigma. מתנול ואצטון בעלי הסמכת ACS נרכשו מ-VWR Chemicals BDH® ומ-Fisher Chemical, בהתאמה. אבקת הפולימר עורבבה עם תערובת של אצטון ומתנול ביחס של 1:1 לפי משקל לקבלת פיזור פולימר בריכוז של 6.5% משקלי. הכינו דיו קטליטי על ידי ערבוב 20 גרם Bi2O3, מים טהורים במיוחד, nPA ופיזור יונומר בצנצנת של 30 מ"ל. ההרכב הכיל 30% משקלי של זרז, יחס מסה של יונומר לזרז של 0.02 ויחס מסה של אלכוהול למים של 2:3 (40% משקלי של nPA). לפני הערבוב, נוספו לתערובת 70 גרם של חומר טחינה של זירקוניה 5 מ"מ של Glen Mills. הדגימות הונחו על גליל בקבוקים דיגיטלי של Fisherbrand™ במהירות של 80 סל"ד למשך 26 שעות. הניחו לדיו לעמוד 20 דקות לפני היישום. דיו Bi2O3 יושם על אפליקטור אוטומטי של Qualtech (QPI-AFA6800) באמצעות מילוי חוט מלופף מעבדתי בגודל 1/2 אינץ' x 16 אינץ' (RD Specialties - קוטר 60 מיל) בטמפרטורה של 22°C. 5 מ"ל של דיו קטליטי יושם על נשא דיפוזיה של גז פחמן Sigraacet 39 BB בגודל 7.5 x 8 אינץ' (אחסון תאי דלק) על ידי שקיעת מוט במהירות ממוצעת קבועה של 55 מ"מ/שנייה. העבירו את האלקטרודות המצופות לתנור וייבשו ב-80°C. תהליך ציפוי המוט ותמונות של ציפוי ה-GDE מוצגים באיורים S4a ו-B. מכשיר פלואורסצנציה בקרני רנטגן (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) אישר כי טעינת ה-GDE המצופה הייתה 3.0 מ"ג Bi2O3/cm2.
עבור תצורות ממברנה מרוכבות המכילות ממברנת חילוף אניונים (AEM) ו-CEM מחורר, נעשה שימוש ב-Nafion NC700 (Chemours, ארה"ב) בעובי נומינלי של 15 מיקרומטר כשכבת ה-CEM. הזרז האנודי רוסס ישירות על ה-FEM ביחס יונומר לפחמן של 0.83 ושטח כיסוי של 25 סמ"ר. פלטינה נתמכת עם שטח פנים גדול (50% משקלי Pt/C, TEC 10E50E, מתכת יקרה TANAKA) עם טעינה של 0.25 מ"ג Pt/cm2 שימשה כזרז לאנודה. Nafion D2020 (Ion Power, ארה"ב) שימש כיונומר לשכבת האנודה של הזרז. ניקוב CEM מבוצע על ידי חיתוך קווים מקבילים על סרט ה-CEM במרווחים של 3 מ"מ. פרטי תהליך הניקוב מוצגים באיורים S12b ו-c. באמצעות טומוגרפיה ממוחשבת בקרני רנטגן, אושר כי פער הניקוב היה 32.6 מיקרון, כפי שמוצג באיור S12d ו-e. במהלך הרכבת התא, הונחה קרום CEM מחורר מצופה בזרז על נייר טוראי בגודל 25 סמ"ר (מטופל ב-5% משקלי PTFE, Fuel Cell Store, ארה"ב). קרום AEM (PiperION, Versogen, ארה"ב) בעובי של 25, 40 או 80 מיקרון הונחה על גבי ה-CEM ולאחר מכן על קתודת ה-GDE. קרום ה-AEM נחתך לחתיכות בגודל 7.5 × 7.5 ס"מ כדי לכסות את כל שדה הזרימה והושרה למשך הלילה בתמיסת אשלגן הידרוקסיד 1 M לפני ההרכבה. גם האנודה וגם הקתודה משתמשות במרווחי PTFE עבים מספיק כדי להשיג דחיסה אופטימלית של 18% ב-GDE. פרטים על תהליך הרכבת הסוללה מוצגים באיור S12a.
במהלך הבדיקה, התא המורכב נשמר בטמפרטורה של 60 מעלות צלזיוס (30, 60 ו-80 מעלות צלזיוס למחקרי תלות טמפרטורה) עם 0.8 ליטר/דקה של גז מימן שסופקו לאנודה ו-2 ליטר/דקה של פחמן דו-חמצני שסופקו לקתודה. זרמי האוויר האנודיים והקתודיים הולחחו בלחות יחסית של 100% ולחץ קתודי מוחלט של 259 קילופסקל. במהלך הפעולה, זרם גז הקתודה עורבב עם תמיסת KOH 1 M בקצב של 2 מ"ל/דקה כדי לקדם ניצול מצע הזרז הקתודי והולכה יונית. ערבבו זרם של גז אנודה עם מים מזוקקים בקצב של 10 מ"ל/דקה כדי להסיר חומצה פורמית באנודה. פרטים על כניסות ופלט המכשיר מוצגים באיור S5. גז פליטת הקתודה מכיל CO2 ומייצר CO ו-H2. אדי המים מוסרים דרך מעבה (מחליף חום בטמפרטורה נמוכה ב-2 מעלות צלזיוס). הגז הנותר ייאסף לניתוח תזמון גז. זרימת האנודה תעבור גם דרך מעבה כדי להפריד את הנוזל מהגז. השפכים יאספו בבקבוקונים נקיים ונותחו באמצעות כרונומטריה נוזלית כדי לכמת את כמות החומצה הפורמית המיוצרת. בדיקות אלקטרוכימיות בוצעו באמצעות פוטנציוסטט של Garmy (מספר סימוכין 30K, Gamry, ארה"ב). לפני מדידת עקומת הקיטוב, התא הותנה 4 פעמים בטווח שבין 0 ל-250 מיליאמפר/סמ"ר באמצעות וולטמטריה לינארית עם קצב סריקה של 2.5 מיליאמפר/סמ"ר. עקומות הקיטוב התקבלו במצב גלוונוסטטי כאשר התא הוחזק בצפיפות זרם מסוימת למשך 4 דקות לפני דגימת גז הקתודה ונוזל האנוליט.
אנו משתמשים באלקטרודת ייחוס מימן ב-MEA כדי להפריד בין הפוטנציאל הקתודי לאנודי. מבנה אלקטרודת הייחוס מוצג באיור S6a. ממברנת Nafion (Nafion 211, IonPower, ארה"ב) שימשה כגשר יוני לחיבור ממברנת ה-MEA לאלקטרודת הייחוס. קצה אחד של רצועת Nafion חובר לאלקטרודת דיפוזיה גזית (GDE) בגודל 1 סמ"ר טעונה ב-0.25 מ"ג Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) שהתזה על נייר פחמן 29BC (Fuel Cell Store, ארה"ב). חומרה מיוחדת של פוליאאתרקטון (PEEK) משמשת לאיטום גז ולהבטחת מגע טוב בין רצועות ה-GDE ל-Nafion, ולחיבור אלקטרודת הייחוס לחומרת תא הדלק. הקצה השני של רצועת Nafion מחובר לקצה הבולט של סוללת CEM. איור S6b מציג את חתך הרוחב של אלקטרודת הייחוס המשולבת עם ה-MEA.
לאחר שגזי הפליטה עוברים דרך המעבה ומפריד הגז-נוזל, נלקחות דגימות גז מהקתודה. הגז שנאסף נותח לפחות שלוש פעמים באמצעות מסננת מולקולרית 4900 Micro GC (מסננת מולקולרית 10 מיקרון, Agilent). הדגימות נאספו בשקיות דגימה אינרטיות מרובות שכבות של נייר אלומיניום Supel™ (Sigma-Aldrich) למשך פרק זמן מוגדר (30 שניות) והוכנסו ידנית לכרומטוגרף המיקרו-גז תוך שעתיים ממועד האיסוף. טמפרטורת ההזרקה נקבעה על 110°C. פחמן חד-חמצני (CO) ומימן (H2) הופרדו על עמודה MS5A מחוממת (105°C) בלחץ (28 psi) של 10 מטר תוך שימוש בארגון (Matheson Gas-Matheson Purity) כגז נשא. קשרים אלה מזוהים באמצעות גלאי מוליכות תרמית (TCD) מובנה. כרומטוגרמות GC ועקומות כיול CO ו-H2 מוצגות באיור S7. דגימות חומצה פורמית נוזלית נאספו מהאנודה למשך זמן מוגדר (120 שניות) וסוננו באמצעות מסנן מזרק PTFE בקוטר 0.22 מיקרומטר לתוך בקבוקונים של 2 מ"ל. התוצרים הנוזליים בבקבוקונים נותחו באמצעות מערכת כרומטוגרפיית נוזלים בעלת ביצועים גבוהים (HPLC) ביו-אינרטית מדגם Agilent 1260 Infinity II, לתוכה הוזרקו 20 מיקרוליטר של דגימה דרך דוגם אוטומטי (G5668A) עם פאזה ניידת של 4 mM חומצה גופרתית (H2SO4) בקצב זרימה של 0.6 מ"ל/דקה (משאבה רביעית G5654A). התוצרים הופרדו על גבי תנור Aminex HPX-87H 300 × 7.8 מ"מ (Bio-Rad) מחומם (35°C, תנור עמודה G7116A) בגודל G7116A, שקדם לו עמודת Micro-Guard Cation H. חומצה פורמית זוהתה באמצעות גלאי מערך דיודות (DAD) באורך גל של 210 ננומטר ורוחב פס של 4 ננומטר. כרומטוגרמת ה-HPL ועקומת הכיול הסטנדרטית של חומצה פורמית מוצגות באיור S7.
תוצרי הגז (CO ו-H2) FE מחושבים באמצעות המשוואה הבאה, וסך המולים של הגז מחושבים באמצעות משוואת הגז האידיאלית:
ביניהם: \({n}_{i}\): מספר האלקטרונים בתגובה אלקטרוכימית. \(F\): קבוע פאראדיי. \({C}_{i}\): ריכוז תוצר נוזלי ב-HPLC. \(V\): נפח הדגימה הנוזלית שנאספה במשך זמן קבוע t. \(j\): צפיפות הזרם. \(A\): שטח גיאומטרי של האלקטרודה (25 סמ"ר). \(t\): פרק זמן הדגימה. \(P\): לחץ מוחלט. \({x}_{i}\): אחוז מולרי של גז שנקבע על ידי GC. \(R\): קבוע גז. \(T\): טמפרטורה.
ריכוז הקטיונים האנודיים נמדד כמותית באמצעות ספקטרוסקופיית פליטה אטומית של פלזמה מצומדת אינדוקטיבית (ICP-OES). קטיונים שעשויים לחלחל או להתפזר לתוך האנודה כוללים Ti, Pt, Bi ו-K. למעט K, כל הקטיונים האחרים היו מתחת לגבול הגילוי. הם יוצרים יונים בתמיסה ועוזבים את האנודה כדי להזדווג עם פרוטונים או קטיונים אחרים. לכן, ניתן לחשב את טוהר החומצה הפורמית כ-
ייצור פורמט/FA מייצג את כמות ה-FA המיוצרת לכל קוט"ש של חשמל הנצרך באמצעות תצורת MEA מסוימת, במול/קוט"ש. הוא מחושב על סמך צפיפות הזרם, מתח התא ויעילות פאראדיי בתנאי הפעלה ספציפיים.
חשב את כמות החומצה הפורמית שחומצנה באנודה בהתבסס על מאזן המסה הכולל. שלוש תגובות מתחרות מתרחשות בקתודה: התפתחות מימן, חיזור של CO2 ל-CO, ורדוקציה של CO2 לחומצה פורמית. מכיוון שיש לנו תהליך חמצון של חומצה פורמית באנטון, ניתן לחלק את חומצה הפורמית FE לשני חלקים: איסוף חומצה פורמית וחמצון חומצה פורמית. ניתן לכתוב את מאזן המסה הכולל כך:
השתמשנו ב-GC כדי לכמת את כמויות החומצה הפורמית, המימן וה-CO שנאספו על ידי HPLC. יש לציין שרוב החומצה הפורמית נאספה מהאנודה באמצעות המערכת המוצגת באיור המשלים S5. כמות הפורמט שנאספה מתא הקתודה אינה משמעותית, קטנה בכשני סדרי גודל, ומסתכמת בפחות מ-0.5% מהכמות הכוללת של SC.
מודל ההובלה הרציפה המשמש כאן מבוסס על עבודה קודמת על מערכות דומות34. מערכת מצומדת של משוואות פואסון-נרסט-פלאנק (PNP) משמשת לקביעת ריכוז מים ופוטנציאל אלקטרוסטטי בפאזות מוליכות אלקטרונית ויונית. סקירה מפורטת של המשוואות הבסיסיות וגיאומטריית המודל ניתנת ב-SI.
מערכת זו קובעת את ריכוזם של שמונה חומרים מימיים (\({{{{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{{\rm{CO}}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ), \ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) ו- \({{{ {{{{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), פוטנציאל אלקטרוסטטי בשלב המוליך היוני (\({\phi }_{I}\ )) ומוליכות אלקטרונים אנודית וקתודית. פוטנציאלים אלקטרוסטטיים בשלבים (\({\phi }_{A}\) ו-\({\phi }_{C}\) בהתאמה). במקום זאת, לא ממומשים ניטרליות חשמלית מקומית ולא פונקציות פיזור מטען, אזור מטען החלל נפתר ישירות באמצעות משוואת פואסון; גישה זו מאפשרת לנו לדמות ישירות את אפקטי הדחייה של דונאן בממשקי CEM|AEM, CEM|Pore ו-AEM|Pore. בנוסף, נעשה שימוש בתורת האלקטרודות הנקבוביות (PET) לתיאור הולכת המטען בשכבות האנודיות והקתודיות של הזרז. למיטב ידיעת המחברים, עבודה זו מייצגת את היישום הראשון של PET במערכות עם אזורי מטען חלל מרובים.
דגימות קתודה של GDE BOT ו-EOT נבדקו באמצעות Zeiss Xradia 800 Ultra עם מקור קרני רנטגן של 8.0 keV, מצבי בליעה ושדה רחב, ואיחוי תמונה1. 901 תמונות נאספו מ-90°- עד 90° עם זמן חשיפה של 50 שניות. שחזור בוצע באמצעות מסנן הקרנה אחורית עם גודל ווקסל של 64 ננומטר. ניתוח של פילוח והתפלגות גודל החלקיקים בוצע באמצעות קוד שנכתב במיוחד.
אפיון מיקרוסקופי אלקטרונים כרוך בהטמעת מיקרוסקופי ה-MEA הנבדקים בשרף אפוקסי כהכנה לחיתוך דק במיוחד בעזרת סכין יהלום. חתך הרוחב של כל MEA נחתך לעובי של 50 עד 75 ננומטר. מיקרוסקופ אלקטרונים חודר Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) שימש למדידות במיקרוסקופ אלקטרונים חודר סורק (STEM) וספקטרוסקופיית קרני רנטגן אנרגטית-פיזורית (EDS). המיקרוסקופ מצויד במערכת EDS Super-X עם 4 גלאי SDD ללא חלונות ופועל ב-200 קילו-וולט.
דפוסי דיפרקציית קרני רנטגן באבקה (PXRD) התקבלו באמצעות דיפרקטומטר קרני רנטגן באבקה מדגם Bruker Advance D8 עם קרינת Cu Kα מסוננת בניקל הפועלת ב-40 קילו-וולט ו-40 מיליאמפר. טווח הסריקה הוא בין 10° ל-60°, גודל הצעד הוא 0.005° ומהירות איסוף הנתונים היא שנייה אחת לכל צעד.
ספקטרום ה-RAS בקצה הזרז Bi2O3 BiL3 נמדד כפונקציה של פוטנציאל באמצעות תא תוצרת בית. דיו יונומר קטליטי Bi2O3 הוכן באמצעות 26.1 מ"ג Bi2O3 מעורבב עם 156.3 מיקרוליטר תמיסת יונומר (6.68%) ונוטרל עם 1 M KOH, מים (157 מיקרוליטר) ואלכוהול איזופרופילי (104 מיקרוליטר) כדי לקבל דיו יונומר. מקדם הזרז הוא 0.4. הדיו יושם על יריעות גרפן בנקודות מלבניות (10×4 מ"מ) עד שעומס הזרז Bi2O3 הגיע ל-0.5 מ"ג/ס"מ רבוע. שאר יריעת הגרפן צופה בקפטון כדי לבודד אזורים אלה מהאלקטרוליט. יריעת הגרפן המצופה בזרז הוכנסה בין שני PTFE וחוברה לגוף התא (PEEK) באמצעות ברגים, איור S8. Hg/HgO (1 M NaOH) שימש כאלקטרודת ייחוס, ונייר פחמן שימש כאלקטרודת נגד. אלקטרודת הייחוס Hg/HgO כוילה באמצעות חוט פלטינה טבול ב-0.1 M KOH רווי במימן כדי להמיר את כל הפוטנציאלים הנמדדים לסקלת אלקטרודת מימן הפיכה (RHE). ספקטרום XRD התקבל על ידי ניטור הפוטנציאל של אלקטרודת עבודה מגיליון Bi2O3/גרפן טבולה ב-0.1 M KOH, מחומם ל-30 מעלות צלזיוס. האלקטרוליט מסתובב בסוללה, כאשר פתח הכניסה לאלקטרוליט בתחתית התא והיציאה בחלק העליון כדי להבטיח שהאלקטרוליט בא במגע עם שכבת הזרז כאשר נוצרות בועות. פוטנציוסטט CH Instruments 760e שימש לשליטה בפוטנציאל אלקטרודת העבודה. רצף הפוטנציאלים היה פוטנציאל מעגל פתוח: 100-, 200-, 300-, 400-, 500-, 800-, 850-, 900-, 1000-, 1100-, 1500- ו-700 mV+ בהתאם ל-RHE. כל פוטנציאלי ה-iR הותאמו.
ספקטרוסקופיית מבנה עדין של בליעת קרני רנטגן (XAFS) בקצה Bi L3 (כ-13424 eV עבור מתכת Bi) בוצעה בערוץ 10-ID, מקור פוטון מתקדם (APS), מעבדת הפלואורסצנציה הלאומית של ארגון. מעבדת מדידת מודלים לאומית. מונוכרומטור דו-גבישי Si(111) מקורר בחנקן נוזלי שימש לכוונון אנרגיית קרני הרנטגן, ומראה מצופה רודיום שימשה להחלשת התוכן ההרמוני. אנרגיות הסריקה שונו בין 13200 ל-14400 eV, והפלואורסצנציה נמדדה באמצעות מערך דיודות PIN סיליקון 5 × 5 ללא מסננים או חריצי סולר. אנרגיית חציית האפס של הנגזרת השנייה מכוילת ל-13271.90 eV דרך קצה L2 של נייר הכסף Pt. בשל עובי התא האלקטרוכימי, לא ניתן היה למדוד בו זמנית את הספקטרום של תקן הייחוס. לפיכך, השינוי המחושב באנרגיית קרני ה-X הפוגעות מסריקה לסריקה הוא ±0.015 eV בהתבסס על מדידות חוזרות ונשנות לאורך הניסוי. עובי שכבת ה-Bi2O3 מוביל למידה מסוימת של ספיגה עצמית של פלואורסצנציה; האלקטרודות שומרות על כיוון קבוע יחסית לקרן הפוגעת ולגלאי, מה שהופך את כל הסריקות לזהות כמעט לחלוטין. ספקטרום XAFS בשדה הקרוב שימש לקביעת מצב החמצון והצורה הכימית של ביסמוט על ידי השוואה לאזור XANES של תקני Bi ו-Bi2O3 באמצעות אלגוריתם התאמת שילוב ליניארי של תוכנת Athena (גרסה 0.9.26), לפי קוד IFEFFIT 44.
הנתונים התומכים בנתונים במאמר זה ובמסקנות אחרות של מחקר זה זמינים מהמחבר המתאים על פי בקשה סבירה.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​and Jiao F. הערכה טכנו-כלכלית של שרשראות אספקה ​​של מדיה ירוקה H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
יונאס מ', רזאקזמי מ', ארבאב מ', שאה ג'יי ורחמן ו'. אחסון ומסירת מימן ירוק: דהידרוגנציה של חומצה פורמית באמצעות זרזים הומוגניים והטרוגניים פעילים ביותר. בינלאומיות. ג'יי ג'ידרוג. אנרגיה 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. התקדמות אחרונה בהידרוגנציה של חומצה פורמית באמצעות העברה קטליטית על גבי זרזים הטרוגניים של מתכות מעבר. קטלוג AKS. 11, 1071–1095 (2021).
רחימי, א., אולבריך, א., קון, ג'יי ג'יי, וסטאל, SS דה-פולימריזציה של ליגנין מחומצן לתרכובות ארומטיות המושרה על ידי חומצה פורמית. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. חומצה פורמית משמשת כחומר ביניים מרכזי לניצול CO2. green. Chemical. 24, 8227–8258 (2022).
ג'ואו, ה. ואחרים. חלוקה מהירה ולא הורסת (≤15 דקות) של ביומסה באמצעות חומצה פורמית זרימה-דרך לשיפור כולל של תכולת הפחמימות והליגנין. כימיה וכימיה 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH ואחרים. צמיחה מוגברת של Cupriavidus necator H16 על פורמט באמצעות הנדסת מידע אבולוציונית מעבדתית אדפטיבית. מטבוליטים. מהנדס. 75, 78–90 (2023).
ישי, א. ולינדנר, ס.נ. גונזלס דה לה קרוז, י., טננבוים, ה. ובר-אבן, א. ביו-אקונומיקה של פורמטיים. נוכחי. דעה. כימית. ביולוגיה. 35, 1–9 (2016).