תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים תמכה ב-CSS באופן מוגבל. לקבלת התוצאות הטובות ביותר, אנו ממליצים להשתמש בגרסה חדשה יותר של הדפדפן שלכם (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, אנו מציגים את האתר ללא עיצוב או JavaScript.
חומצה סטארית (SA) משמשת כחומר לשינוי פאזה (PCM) בהתקני אחסון אנרגיה. במחקר זה, נעשה שימוש בשיטת סול-ג'ל למיקרו-קפסולציה של חומר פעיל שטח בקליפה של SiO2. כמויות שונות של SA (5, 10, 15, 20, 30 ו-50 גרם) נאספו ב-10 מ"ל של טטרה-אתיל אורתוסיליקט (TEOS). חומר שינוי הפאזה המסונתז במיקרו-קפסולציה (MEPCM) אופיין באמצעות ספקטרוסקופיית אינפרא אדום טרנספורמציית פורייה (FT-IR), דיפרקציית קרני רנטגן (XRD), ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים של קרני רנטגן (XPS) ומיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM). תוצאות האפיון הראו כי SA נאסף בהצלחה על ידי SiO2. ניתוח תרמוגרווימטרי (TGA) הראה כי ל-MEPCM יציבות תרמית טובה יותר מאשר CA. באמצעות קלורימטריה סורקת דיפרנציאלית (DSC), נמצא כי ערך האנתלפיה של MEPCM לא השתנה גם לאחר 30 מחזורי חימום-קירור. מבין כל הדגימות המקופסאות במיקרו-קפסולה, 50 גרם של SA המכיל MEPCM הראו את חום ההיתוך וההתמצקות הסמוי הגבוה ביותר, שהיו 182.53 ג'אול/גרם ו-160.12 ג'אול/גרם, בהתאמה. ערך יעילות האריזה חושב באמצעות נתונים תרמיים והיעילות הגבוהה ביותר נמצאה עבור אותה דגימה, שהייתה 86.68%.
כ-58% מהאנרגיה המשמשת בתעשיית הבנייה משמשת לחימום וקירור מבנים1. לכן, הדבר הנחוץ ביותר הוא ליצור מערכות אנרגיה יעילות המתחשבות בזיהום הסביבה2. טכנולוגיית חום סמוי המשתמשת בחומרים לשינוי פאזה (PCM) יכולה לאגור אנרגיה גבוהה בתנודות טמפרטורה נמוכות3,4,5,6 וניתן להשתמש בה באופן נרחב בתחומים כמו העברת חום, אגירת אנרגיה סולארית, תעופה וחלל ומיזוג אוויר7,8,9. PCM סופג אנרגיה תרמית מחלקו החיצוני של מבנים במהלך היום ומשחרר אנרגיה בלילה10. לכן, חומרי שינוי פאזה מומלצים כחומרי אגירת אנרגיה תרמית. בנוסף, ישנם סוגים שונים של PCM כגון מוצק-מוצק, מוצק-נוזל, נוזל-גז וגז מוצק11. ביניהם, חומרי שינוי הפאזה הפופולריים והנפוצים ביותר הם חומרי שינוי פאזה מוצק-מוצק וחומרי שינוי פאזה מוצק-נוזל. עם זאת, יישומם קשה מאוד עקב שינויי הנפח העצומים של חומרי מעבר פאזה נוזל-גז וחומרי מעבר פאזה מוצק-גז.
ל-PCM יישומים מגוונים בשל תכונותיו: חומרים הנמסים בטמפרטורות מתחת ל-15 מעלות צלזיוס יכולים לשמש במערכות מיזוג אוויר לשמירה על טמפרטורות קרות, וחומרים הנמסים בטמפרטורות מעל 90 מעלות צלזיוס יכולים לשמש במערכות חימום למניעת שריפות12. בהתאם ליישום ולטווח נקודת ההיתוך, חומרים שונים לשינוי פאזה סונתזו מכימיקלים אורגניים ואנאורגניים שונים13,14,15. פרפין הוא חומר שינוי הפאזה הנפוץ ביותר בעל חום סמוי גבוה, עמידות בפני קורוזיה, בטיחות וטווח נקודות התכה רחב16,17,18,19,20,21.
עם זאת, בשל המוליכות התרמית הנמוכה של חומרי שינוי פאזה, יש צורך לעטוף אותם במעטפת (שכבה חיצונית) כדי למנוע דליפה של חומר הבסיס במהלך תהליך שינוי הפאזה 22. בנוסף, שגיאות תפעוליות או לחץ חיצוני עלולים לפגוע בשכבה החיצונית (חיפוי), וחומר שינוי הפאזה המותך יכול להגיב עם חומרי בניין, ולגרום לקורוזיה של מוטות פלדה משובצים, ובכך להפחית את יכולת השימוש של הבניין 23. לכן, חשוב לסנתז חומרי שינוי פאזה אנקפסולים עם חומר מעטפת מספיק, דבר שיכול לפתור את הבעיות הנ"ל 24.
מיקרו-אנקפסולציה של חומרים בעלי שינוי פאזה יכולה להגביר ביעילות את העברת החום, להפחית את תגובתיות הסביבתית ולשלוט בשינויי נפח. פותחו שיטות שונות לאנקפסולציה של PCM, כלומר פולימריזציה בין-פנית25,26,27,28, פולימריזציה באתר29,30,31,32, קואסרבציה33,34,35 ותהליכי סול-ג'ל36,37,38,39. ניתן להשתמש בשרף פורמלדהיד למיקרו-אנקפסולציה40,41,42,43. שרפי מלמין-פורמלדהיד ואוריאה-פורמלדהיד משמשים כחומרי מעטפת, שלעתים קרובות פולטים פורמלדהיד רעיל במהלך הפעולה. לכן, חומרים אלה אסורים בשימוש בתהליכי אריזה. עם זאת, ניתן לסנתז חומרים ידידותיים לסביבה לשינוי פאזה לאגירת אנרגיה תרמית ניתנת להרחבה באמצעות ננו-קפסולות היברידיות המבוססות על חומצות שומן וליגנין44.
ג'אנג ועמיתיו 45 סינתזו חומצה לאורית מטטראאתיל אורתוסיליקט והסיקו שככל שיחס הנפחים של מתילטריאתוקסיסילאן לטטראאתיל אורתוסיליקט עולה, החום הסמוי יורד וההידרופוביות של פני השטח עולה. חומצה לאורית עשויה להיות חומר ליבה פוטנציאלי ויעיל עבור סיבי קפוק 46. בנוסף, לטיבארי ועמיתיו 47 סינתזו PCMs מבוססי חומצה סטארית תוך שימוש ב-TiO2 כחומר הקליפה. ג'ו ועמיתיו הכינו ננו-קפסולות n-אוקטדקאן וסיליקון כ-PCMs פוטנציאליים 48. מסקירת הספרות, קשה להבין את המינון המומלץ להיווצרות חומרי שינוי פאזה יעילים ויציבים בעלי קפסולה מיקרוסקופית.
לכן, למיטב ידיעת המחברים, כמות חומר שינוי הפאזה המשמש למיקרו-אנקפסולציה היא פרמטר חשוב לייצור חומרי שינוי פאזה יעילים ויציבים המאוחסנים במיקרוסקופיה. שימוש בכמויות שונות של חומרי שינוי פאזה יאפשר לנו להבהיר את התכונות והיציבות השונות של חומרי שינוי פאזה המאוחסנים במיקרוסקופיה. חומצה סטארית (חומצת שומן) היא חומר ידידותי לסביבה, בעל חשיבות רפואית וחסכוני שניתן להשתמש בו לאחסון אנרגיה תרמית מכיוון שיש לו ערך אנתלפיה גבוה (~200 ג'אול/גרם) והוא יכול לעמוד בטמפרטורות של עד 72 מעלות צלזיוס. בנוסף, SiO2 אינו דליק, מספק חוזק מכני גבוה יותר, מוליכות תרמית ועמידות כימית טובה יותר לחומרי ליבה, ופועל כחומר פוזולאני בבנייה. כאשר מלט מעורבב עם מים, PCMs אנקפסולריים בצורה גרועה עלולים להיסדק עקב בלאי מכני וטמפרטורות גבוהות (חום הידרציה) הנוצרות במבני בטון מסיביים. לכן, השימוש ב-CA אנקפסולציה מיקרוסקופית עם מעטפת SiO2 יכול לפתור בעיה זו. לכן, מטרת מחקר זה הייתה לחקור את הביצועים והיעילות של PCMs המסונתזים בתהליך סול-ג'ל ביישומי בנייה. בעבודה זו, חקרנו באופן שיטתי כמויות שונות של SA (כחומר בסיס) של 5, 10, 15, 20, 30 ו-50 גרם ארוזים בקליפות SiO2. כמות קבועה של טטרה-אתילאורתוסיליקט (TEOS) בנפח של 10 מ"ל שימשה כתמיסת מקדימה להיווצרות קליפת ה-SiO2.
חומצה סטארית בדרגה ריאקטיבית (SA, C18H36O2, נקודת התכה: 72°C) כחומר הליבה נרכשה מחברת Daejung Chemical & Metals Co., Ltd., גיונגי-דו, דרום קוריאה. טטרה-אתילאורתוסיליקט (TEOS, C8H20O4Si) כתמיסת מקדמה נרכשה מחברת Acros Organics, גיל, בלגיה. בנוסף, אתנול מוחלט (EA, C2H5OH) ונתרן לאוריל סולפט (SLS, C12H25NaO4S) נרכשו מחברת Daejung Chemical & Metals Co., Ltd, גיונגי-דו, דרום קוריאה, ושימשו כממסים וכחומרים פעילי שטח, בהתאמה. מים מזוקקים משמשים גם הם כממס.
כמויות שונות של SA עורבבו עם פרופורציות שונות של נתרן לאוריל סולפט (SLS) ב-100 מ"ל של מים מזוקקים באמצעות בוחש מגנטי במהירות 800 סל"ד ו-75 מעלות צלזיוס למשך שעה אחת (טבלה 1). אמולסיות SA חולקו לשתי קבוצות: (1) 5, 10 ו-15 גרם של SA עורבבו עם 0.10 גרם של SLS ב-100 מ"ל של מים מזוקקים (SATEOS1, SATEOS2 ו-SATEOS3), (2) 20, 30 ו-50 גרם של SA עורבבו עם 0.15, 0.20 ו-0.25 גרם של SLS עורבבו עם 100 מ"ל של מים מזוקקים (SATEOS4, SATEOS5 ו-SATEOS6). 0.10 גרם SLS שימשו עם 5, 10 ו-15 גרם SA ליצירת האמולסיות המתאימות. לאחר מכן, הוצע להגדיל את מספר ה-SLS עבור SATEOS4, SATEOS5 ו-SATEOS6. טבלה 1 מציגה את היחסים בין CA ו-SLS המשמשים להשגת תמיסות אמולסיה יציבות.
יש להניח 10 מ"ל TEOS, 10 מ"ל אתנול (EA) ו-20 מ"ל מים מזוקקים בכוס של 100 מ"ל. כדי לחקור את יעילות האנקפסולציה של יחסים שונים של קליפות SA ו-SiO2, נרשם מקדם הסינתזה של כל הדגימות. התערובת עורבבה בעזרת בוחש מגנטי במהירות 400 סל"ד ו-60 מעלות צלזיוס למשך שעה. לאחר מכן, תמיסת הקודמן נוספה טיפה אחר טיפה לאמולסיית ה-SA שהוכנה, עורבבה במרץ במהירות 800 סל"ד ו-75 מעלות צלזיוס למשך שעתיים, וסוננה לקבלת אבקה לבנה. האבקה הלבנה נשטפה במים מזוקקים כדי להסיר שאריות SA ויובשה בתנור ואקום ב-45 מעלות צלזיוס למשך 24 שעות. כתוצאה מכך, הושג SC אנקפסולציה מיקרוסקופית עם קליפה של SiO2. כל תהליך הסינתזה וההכנה של SA אנקפסולציה מיקרוסקופית מוצג באיור 1.
מיקרו-קפסולות SA עם קליפת SiO2 הוכנו בשיטת סול-ג'ל, ומנגנון האנקפסולציה שלהן מוצג באיור 2. השלב הראשון כרוך בהכנת אמולסיה של SA בתמיסה מימית עם SLS כחומר פעיל שטח. במקרה זה, הקצה ההידרופובי של מולקולת ה-SA נקשר ל-SLS, והקצה ההידרופילי למולקולות מים, ויוצר אמולסיה יציבה. לפיכך, החלקים ההידרופוביים של SLS מוגנים ומכסים את פני טיפת ה-SA. מצד שני, הידרוליזה של תמיסות TEOS מתרחשת באיטיות על ידי מולקולות מים, מה שמוביל להיווצרות TEOS שעבר הידרוליזה בנוכחות אתנול (איור 2א) 49,50,51. TEOS שעבר הידרוליזה עובר תגובת עיבוי, שבמהלכה TEOS שעבר הידרוליזה ב-n יוצר אשכולות סיליקה (איור 2ב). אשכולות הסיליקה עברו אנקפסולציה על ידי SA52 בנוכחות SLS (איור 2ג), המכונה תהליך המיקרו-אנקפסולציה.
תרשים סכמטי של מיקרו-אנקפסולציה של CA עם קליפה של SiO2 (א) הידרוליזה של TEOS (ב) עיבוי של ההידרוליזט ו-(ג) אנקפסולציה של CA עם קליפה של SiO2.
אנליזה כימית של SA בתפזורת ו-SA במיקרו-קפסולה בוצעה באמצעות ספקטרומטר אינפרא אדום טרנספורמציית פורייה (FT-IR, Perkin Elmer UATR Two, ארה"ב) וספקטרומים נרשמו בטווח שבין 500 ל-4000 ס"מ-1.
דיפרקטומטר קרני רנטגן (XRD, D/MAX-2500, Rigaku, יפן) שימש לניתוח פאזות ה-SA הגדולות וחומרי המיקרו-קפסולות. סריקת מבנה קרני רנטגן בוצעה בטווח 2θ = 5°–95° עם מהירות סריקה של 4°/דקה, תוך שימוש בקרינת Cu-Kα (λ = 1.541 Å), תנאי הפעלה של 25 kV ו-100 mA, במצב סריקה רציפה. תמונות קרני רנטגן נבנו בטווח 2θ = 5–50°, מכיוון שלא נצפה שיא לאחר 50° בכל הדגימות.
ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים בקרני רנטגן (XPS, Scienta Omicron R3000, ארה"ב) בוצעה באמצעות Al Kα (1486.6 eV) כמקור קרני רנטגן כדי להבין את המצב הכימי של SA בתפזורת וכן את היסודות הקיימים בחומר האנקפסולציה. ספקטרום ה-XPS שנאסף כויל לשיא C 1s באמצעות פחמן אקזוטי (אנרגיית קשירה 284.6 eV). לאחר תיקון רקע באמצעות שיטת שירלי, הפסגות ברזולוציה גבוהה של כל יסוד עברו פירוק והותאמו לפונקציות גאוסיות/לורנציות באמצעות תוכנת CASA XPS.
המורפולוגיה של SC בתפזורת ו-SC מיקרו-אנקפסולציה נבדקה באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM, MIRA3, TESCAN, ברנו, צ'כיה) המצוידת בספקטרוסקופיית קרני רנטגן מפזרת אנרגיה (EDS) ב-15 קילו-וולט. לפני דימות SEM, הדגימות צופו בפלטינה (Pt) כדי למנוע השפעות טעינה.
תכונות תרמיות (נקודת התכה/התמצקות וחום סמוי) ואמינות (מחזורי חום) נקבעו באמצעות קלורימטריה סריקה דיפרנציאלית (DSC, TA Instrument, Discovery DSC, Newcastle, USA) בקצב חימום/קירור של 10 מעלות צלזיוס/דקה ב-40 מעלות צלזיוס ו-90 מעלות צלזיוס עם ניקוי חנקן רציף. ניתוח אובדן משקל בוצע באמצעות מנתח TGA (TA Instrument, Discovery TGA, New Castle, USA) בזרימה רציפה של חנקן החל מטמפרטורה של 40-600 מעלות צלזיוס, עם קצב חימום של 10 מעלות צלזיוס/דקה.
איור 3 מציג את ספקטרום ה-FTIR של SC בתפזורת וכן של SC במיקרו-קפסולה (SATEOS1, SATEOS2, SATEOS3, SATEOS4, SATEOS5 ו-SATEOS6). שיאי הקליטה ב-2910 ס"מ-1 ו-2850 ס"מ-1 בכל הדגימות (SA וכן SA במיקרו-קפסולה) מיוחסים לתנודות מתיחה סימטריות של קבוצות –CH3 ו-–CH2, בהתאמה10,50. השיא ב-1705 ס"מ-1 מתאים למתיחה ויברציונית של קשר C=O. השיאים ב-1470 ס"מ-1 ו-1295 ס"מ-1 מיוחסים לתנודת הכיפוף במישור של הקבוצה הפונקציונלית –OH, בעוד שהשיאים ב-940 ס"מ-1 ו-719 ס"מ-1 תואמים לתנודת הכיפוף במישור ולתנודת דפורמציה במישור, בהתאמה – קבוצת OH. שיאי ספיגה של SA ב-2910, 2850, 1705, 1470, 1295, 940 ו-719 סמ"ק-1 נצפו גם הם בכל ה-SA המקופל במיקרו-קפסולה. בנוסף, שיא חדש שהתגלה ב-1103 סמ"ק-1, התואם את הרטט האנטי-סימטרי של רצועת ה-Si-O-Si, נצפתה במיקרו-קפסולה של ה-SA. תוצאות FT-IR עולות בקנה אחד עם יואן ועמיתיו. 50 הם הכינו בהצלחה SA מקופל במיקרו-קפסולה ביחס אמוניה/אתנול ומצאו שלא התרחשה אינטראקציה כימית בין SA ל-SiO2. תוצאות מחקר FT-IR הנוכחי מראות כי קליפת ה-SiO2 הצליחה לכפות את ה-SA (הליבה) באמצעות תהליך עיבוי ופולימריזציה של TEOS שעבר הידרוליזה. בתכולת SA נמוכה יותר, עוצמת השיא של רצועת ה-Si-O-Si גבוהה יותר (איור 3ב-ד). ככל שכמות ה-SA עולה ליותר מ-15 גרם, עוצמת השיא והרחבת פס ה-Si-O-Si פוחתות בהדרגה, דבר המצביע על היווצרות שכבה דקה של SiO2 על פני השטח של ה-SA.
ספקטרום FTIR של (א) SA, (ב) SATEOS1, (ג) SATEOS2, (ד) SATEOS3, (ה) SATEOS4, (ו) SATEOS5 ו-(ז) SATEOS6.
דפוסי ה-XRD של SA בתפזורת ו-SA במיקרו-קפסולציה מוצגים באיור 4. שיאי ה-XRD ממוקמים ב-2θ = 6.50° (300), 10.94° (500), 15.46° (700), 20.26° \((\overline {5} בהתאם ל-JCPDS מס' 0381923, 02)\), 21.42° בכל הדגימות (311), 24.04° (602) ו-39.98° (913) משויכים ל-SA. עיוות והיברידיות עם CA בתפזורת עקב גורמים לא ודאיים כגון חומר פעיל שטח (SLS), חומרים שיוריים אחרים ומיקרו-קפסולציה של SiO250. לאחר התרחשות הקפסולציה, עוצמת השיאים העיקריים (300), (500), (311) ו-(602) פוחתת בהדרגה בהשוואה ל-CA בתפזורת, דבר המצביע על ירידה בגבישיות הדגימה.
דפוסי XRD של (א) SA, (ב) SATEOS1, (ג) SATEOS2, (ד) SATEOS3, (ה) SATEOS4, (ו) SATEOS5 ו-(ז) SATEOS6.
עוצמת SATEOS1 יורדת בחדות בהשוואה לדגימות אחרות. לא נצפו שיאים אחרים בכל הדגימות המקופלות במיקרו (איור 4b-g), דבר המאשר כי מתרחשת ספיחה פיזית של SiO252 ולא אינטראקציה כימית על פני השטח של ה-SA. בנוסף, הסיקנו גם כי מיקרוקפסולציה של SA לא הובילה להופעת מבנים חדשים. SiO2 נשאר שלם על פני השטח של ה-SA ללא כל תגובה כימית, וככל שכמות ה-SA פוחתת, הפסגות הקיימות הופכות בולטות יותר (SATEOS1). תוצאה זו מצביעה על כך ש-SiO2 עוטף בעיקר את פני השטח של ה-SA. השיא ב-(700) נעלם לחלוטין, והשיא ב-\((\overline{5}02)\) הופך לגבשוש ב-SATEOS 1 (איור 4b), דבר המקושר ליצירת גבישיות מופחתת ואמורפיזם מוגבר. SiO2 הוא אמורפי באופיו, כך שהשיאים שנצפו מ-2θ = 19° עד 25° בעלי גבנון והרחבה53 (איור 4b-g), המאשרים את קיומו של SiO252 אמורפי. עוצמת שיא הדיפרקציה הנמוכה יותר של SA במיקרו-קפסולה נובעת מאפקט הגרעין של הדופן הפנימית של הסיליקה ומהתנהגות הגיבוש המגבילה49. ההנחה היא שעם תכולת SA נמוכה יותר, נוצרת קליפת סיליקה עבה יותר עקב נוכחות כמות גדולה של TEOS, אשר נספגת במידה רבה על פני השטח החיצוניים של ה-SA. עם זאת, ככל שכמות ה-SA עולה, שטח הפנים של טיפות ה-SA בתמיסת האמולסיה גדל ונדרש יותר TEOS לאנקפסולציה נכונה. לכן, עם תכולת SA גבוהה יותר, שיא ה-SiO2 ב-FT-IR מדוכא (איור 3), ועוצמת שיא הדיפרקציה ליד 2θ = 19-25° ב-XRF (איור 4) פוחתת וגם ההתפשטות פוחתת. לא נראה לעין. עם זאת, כפי שניתן לראות באיור 4, ברגע שכמות ה-SA עולה מ-5 גרם (SATEOS1) ל-50 גרם (SATEOS6), השיאים מתקרבים מאוד ל-SA בתפזורת, והשיא ב-(700) מופיע כאשר כל עוצמות השיאים מזוהות. תוצאה זו מתואמת עם תוצאות FT-IR, שבהן עוצמת שיא ה-SiO2 SATEOS6 יורדת ב-1103 ס"מ-1 (איור 3 גרם).
המצבים הכימיים של היסודות הקיימים ב-SA, SATEOS1 ו-SATEOS6 מוצגים באיורים 1 ו-2. איורים 5, 6, 7 ו-8 וטבלה 2. סריקות מדידה עבור SA, SATEOS1 ו-SATEOS6 בתפזורת מוצגות באיור 5 וסריקות ברזולוציה גבוהה עבור C 1s, O 1s ו-Si 2p מוצגות באיורים 5, 6, 7 ו-8 ובטבלה 2, 6, 7 ו-8 בהתאמה. ערכי אנרגיית הקישור שהתקבלו על ידי XPS מסוכמים בטבלה 2. כפי שניתן לראות באיור 5, נצפו שיאים ברורים של Si 2s ו-Si 2p ב-SATEOS1 ו-SATEOS6, שם התרחשה מיקרו-קפסולציה של קליפת SiO2. חוקרים קודמים דיווחו על שיא דומה של Si 2s ב-155.1 eV54. נוכחותם של פיקי Si ב-SATEOS1 (איור 5b) ו-SATEOS6 (איור 5c) מאשרת את נתוני FT-IR (איור 3) ו-XRD (איור 4).
כפי שמוצג באיור 6 א', ל-C1s של SA בתפזורת יש שלושה שיאים שונים של CC, קאליפטי ו-O=C=O באנרגיית הקישור, שהם 284.5 eV, 285.2 eV ו-289.5 eV, בהתאמה. שיאי C–C, קאליפטי ו-O=C=O נצפו גם ב-SATEOS1 (איור 6ב') וב-SATEOS6 (איור 6ג') ומסוכמים בטבלה 2. בנוסף לכך, שיא C1s מתאים גם לשיא Si-C נוסף ב-283.1 eV (SATEOS1) ו-283.5 eV (SATEOS6). אנרגיות הקישור שנצפתה עבור C–C, קאליפטי, O=C=O ו-Si–C מתואמות היטב עם מקורות אחרים 55,56.
ספקטרום ה-XPS של O1SA, SATEOS1 ו-SATEOS6 מוצגים באיורים 7a-c, בהתאמה. שיא ה-O1s של SA בתפזורת אינו קונבולט ובעל שני שיאים, כלומר C=O/C–O (531.9 eV) ו-C–O–H (533.0 eV), בעוד ש-O1 של SATEOS1 ו-SATEOS6 עקבי. ישנם רק שלושה שיאים: C=O/C–O, C–O–H ו-Si–OH55,57,58. אנרגיית הקישור של O1s ב-SATEOS1 ו-SATEOS6 משתנה מעט בהשוואה ל-SA בתפזורת, דבר הקשור לשינוי בפרגמנט הכימי עקב נוכחות SiO2 ו-Si-OH בחומר הקליפה.
ספקטרום ה-Si 2p XPS של SATEOS1 ו-SATEOS6 מוצגים באיור 8a ו-8b, בהתאמה. ב-CA בתפזורת, Si 2p לא נצפה עקב היעדר SiO2. שיא ה-Si 2p מתאים ל-105.4 eV עבור SATEOS1 ו-105.0 eV עבור SATEOS6, התואם ל-Si-O-Si, בעוד ששיא SATEOS1 הוא 103.5 eV ושיא SATEOS6 הוא 103.3 eV, התואם ל-Si-OH55. התאמת שיא Si-O-Si ו-Si-OH ב-SATEOS1 ו-SATEOS6 חשפה מיקרו-קפסולציה מוצלחת של SiO2 על פני ליבת ה-SA.
המורפולוגיה של החומר המעטפת במיקרו-קפסולציה חשובה מאוד, ומשפיעה על מסיסות, יציבות, תגובתיות כימית, זרימה וחוזק. לכן, נעשה שימוש ב-SEM כדי לאפיין את המורפולוגיה של SA בתפזורת (100×) ו-SA מעטפת במיקרו-קפסולציה (500×), כפי שמוצג באיור 9. כפי שניתן לראות באיור 9א', לגוש ה-SA יש צורה אליפטית. גודל החלקיקים עולה על 500 מיקרון. עם זאת, לאחר שתהליך המיקרו-קפסולציה נמשך, המורפולוגיה משתנה באופן דרמטי, כפי שמוצג באיורים 9ב'-ז'.
תמונות SEM של (א) SA (×100), (ב) SATEOS1, (ג) SATEOS2, (ד) SATEOS3, (ה) SATEOS4, (ו) SATEOS5 ו-(ז) SATEOS6 ב-×500.
בדגימת SATEOS1, נצפים חלקיקי SA קטנים יותר בצורת כדוריות עטופים ב-SiO2 בעלי משטח מחוספס (איור 9b), דבר שעשוי להיות תוצאה של הידרוליזה ופולימריזציה של עיבוי של TEOS על פני השטח של SA, מה שמאיץ את הדיפוזיה המהירה של מולקולות אתנול. כתוצאה מכך, חלקיקי SiO2 שוקעים ונצפית אגלומרציה 52,60. קליפת SiO2 זו מספקת חוזק מכני לחלקיקי CA המקופלים במיקרו-קפסולות וגם מונעת דליפה של CA מותך בטמפרטורות גבוהות יותר 10. תוצאה זו מצביעה על כך שניתן להשתמש בקפסולות SA המכילות SiO2 כחומרי אחסון אנרגיה פוטנציאליים 61. כפי שניתן לראות באיור 9b, לדגימת SATEOS1 יש פיזור חלקיקים אחיד עם שכבת SiO2 עבה העוטפת את ה-SA. גודל החלקיקים של ה-SA המקופל במיקרו-קפסולות (SATEOS1) הוא כ-10-20 מיקרומטר (איור 9b), שהוא קטן משמעותית בהשוואה ל-SA בתפזורת עקב תכולת ה-SA הנמוכה יותר. עובי שכבת המיקרו-קפסולה נובע מהידרוליזה ופולימריזציה של עיבוי של תמיסת המקור. אגלומרציה מתרחשת במינונים נמוכים יותר של SA, כלומר עד 15 גרם (איור 9b-d), אך ברגע שהמינון עולה, לא נצפית אגלומרציה, אלא נצפים חלקיקים כדוריים מוגדרים בבירור (איור 9e-g) 62.
בנוסף, כאשר כמות החומר פעיל השטח SLS קבועה, תכולת ה-SA (SATEOS1, SATEOS2 ו-SATEOS3) משפיעה גם על היעילות, הצורה ופיזור גודל החלקיקים. לפיכך, נמצא כי SATEOS1 מציג גודל חלקיקים קטן יותר, פיזור אחיד ופני שטח צפופים (איור 9ב), דבר המיוחס לאופי ההידרופילי של SA המקדם התגרענות משנית תחת חומר פעיל שטח קבוע63. ההערכה היא שעל ידי הגדלת תכולת ה-SA מ-5 ל-15 גרם (SATEOS1, SATEOS2 ו-SATEOS3) ושימוש בכמות קבועה של חומר פעיל שטח, כלומר 0.10 גרם SLS (טבלה 1), התרומה של כל חלקיק במולקולת החומר הפעיל שטח תפחת, ובכך תפחית את גודל החלקיקים וגודל החלקיקים. הפיזור של SATEOS2 (איור 9ג) ו-SATEOS3 (איור 9ד) שונה מהפיזור של SATEOS 1 (איור 9ב).
בהשוואה ל-SATEOS1 (איור 9b), SATEOS2 הראה מורפולוגיה צפופה של SA במיקרו-קפסולה וגודל החלקיקים גדל (איור 9c). זאת בשל אגלומרציה 49, אשר מפחיתה את קצב הקרישה (איור 2b). ככל שכמות ה-SC עולה עם עליית ה-SLS, המיקרו-קפסולות הופכות לעין בבירור, כפי שמוצג באיור כיצד מתרחשת צבירה. בנוסף, איורים 9e-g מראים שכל החלקיקים הם כדוריים בצורה ובגודל באופן ברור. הוכר כי בנוכחות כמויות גדולות של SA, ניתן להשיג כמות מתאימה של אוליגומרים של סיליקה, מה שגורם לעיבוי ואנקפסולציה מתאימים ולכן להיווצרות מיקרו-קפסולות מוגדרות היטב 49. מתוצאות ה-SEM, ברור ש-SATEOS6 יצר מיקרו-קפסולות תואמות בהשוואה לכמות קטנה של SA.
תוצאות ספקטרוסקופיית קרני רנטגן פיזור אנרגיה (EDS) של SA בתפזורת ו-SA מיקרוקפסולות מוצגות בטבלה 3. כפי שניתן לראות מטבלה זו, תכולת ה-Si יורדת בהדרגה מ-SATEOS1 (12.34%) ל-SATEOS6 (2.68%). עלייה ב-SA. לכן, ניתן לומר שעלייה בכמות ה-SA מובילה לירידה בשקיעת SiO2 על פני השטח של SA. אין ערכים עקביים עבור תכולת C ו-O בטבלה 3 עקב הניתוח החצי-כמותי של EDS51. תכולת ה-Si של SA במיקרוקפסולה הייתה בקורלציה עם תוצאות FT-IR, XRD ו-XPS.
התנהגות ההיתוך וההתמצקות של SA בתפזורת, כמו גם SA במיקרו-קפסולה עם מעטפת SiO2, מוצגות באיורים 1 ו-2. הן מוצגות באיורים 10 ו-11 בהתאמה, והנתונים התרמיים מוצגים בטבלה 4. נמצא כי טמפרטורות ההיתוך וההתמצקות של SA במיקרו-קפסולה שונות. ככל שכמות ה-SA עולה, טמפרטורות ההיתוך וההתמצקות עולות ומתקרבות לערכים של SA בתפזורת. לאחר מיקרו-קפסולציה של SA, דופן הסיליקה מגבירה את טמפרטורת ההתגבשות, ודופנה משמשת כליבה לקידום הטרוגניות. לכן, ככל שכמות ה-SA עולה, גם טמפרטורות ההיתוך (איור 10) וההתמצקות (איור 11) עולות בהדרגה49,51,64. מבין כל דגימות ה-SA במיקרו-קפסולה, SATEOS6 הציג את טמפרטורות ההיתוך וההתמצקות הגבוהות ביותר, ואחריו SATEOS5, SATEOS4, SATEOS3, SATEOS2 ו-SATEOS1.
SATEOS1 מציג את נקודת ההיתוך (68.97 מעלות צלזיוס) וטמפרטורת ההתמצקות (60.60 מעלות צלזיוס) הנמוכות ביותר, הנובעות מגודל החלקיקים הקטן יותר שבו תנועת חלקיקי SA בתוך המיקרו-קפסולות קטנה מאוד וקליפה של SiO2 יוצרת שכבה עבה ולכן חומר הליבה מגביל את המתיחה והתנועה 49. השערה זו קשורה לתוצאות ה-SEM, שבהן SATEOS1 הראה גודל חלקיקים קטן יותר (איור 9ב'), הנובע מהעובדה שמולקולות SA מוגבלות בתוך שטח קטן מאוד של המיקרו-קפסולות. ההבדל בטמפרטורות ההיתוך וההתמצקות של המסה העיקרית, כמו גם של כל המיקרו-קפסולות SA עם קליפות SiO2, הוא בטווח של 6.10-8.37 מעלות צלזיוס. תוצאה זו מצביעה על כך שניתן להשתמש ב-SA מקופסל במיקרו כחומר אגירת אנרגיה פוטנציאלי בשל המוליכות התרמית הטובה של קליפת ה-SiO2 65.
כפי שניתן לראות בטבלה 4, ל-SATEOS6 יש את האנטלפיה הגבוהה ביותר מבין כל ה-SCs המקופלים במיקרו (איור 9g) עקב הקפסולציה הנכונה שנצפתה על ידי SEM. ניתן לחשב את קצב האריזה של SA באמצעות משוואה (1). (1) על ידי השוואת נתוני החום הסמוי של SA49 המקופל במיקרו.
ערך ה-R מייצג את דרגת האנקפסולציה (%) של SC מיקרו-אנקפסולציה, ΔHMEPCM,m מייצג את חום ההיתוך הלטנטי של SC מיקרו-אנקפסולציה, ו-ΔHPCM,m מייצג את חום ההיתוך הלטנטי של SC. בנוסף, יעילות האריזה (%) מחושבת כפרמטר טכני חשוב נוסף, כפי שמוצג במשוואה (1). (2)49.
ערך ה-E מייצג את יעילות האנקפסולציה (%) של CA במיקרו-קפסולציה, ΔHMEPCM,s מייצג את חום הריפוי הנסתר של CA במיקרו-קפסולציה, ו-ΔHPCM,s מייצג את חום הריפוי הנסתר של CA.
כפי שמוצג בטבלה 4, דרגת האריזה והיעילות של SATEOS1 הן 71.89% ו-67.68%, בהתאמה, ומידת האריזה והיעילות של SATEOS6 הן 90.86% ו-86.68%, בהתאמה (טבלה 4). דגימה של SATEOS6 מציגה את מקדם האנקפסולציה והיעילות הגבוהים ביותר מבין כל ה-SA המקופסלים במיקרו-קפסולות, דבר המצביע על קיבולת תרמית גבוהה. לכן, המעבר ממוצק לנוזל דורש כמויות גדולות של אנרגיה. בנוסף, ההבדל בטמפרטורות ההיתוך וההתמצקות של כל המיקרו-קפסולות של SA ו-SA בתפזורת במהלך תהליך הקירור מצביע על כך שקליפת הסיליקה מוגבלת במרחב במהלך סינתזת המיקרו-קפסולות. לפיכך, התוצאות מראות שככל שכמות ה-SC עולה, קצב האנקפסולציה והיעילות עולים בהדרגה (טבלה 4).
עקומות ה-TGA של SA בתפזורת ו-SA מיקרו-קפסולות עם מעטפת SiO2 (SATEOS1, SATEOS3 ו-SATEOS6) מוצגות באיור 12. תכונות היציבות התרמית של SA בתפזורת (SATEOS1, SATEOS3 ו-SATEOS6) הושוו לדגימות מיקרו-קפסולות. מעקומת ה-TGA עולה בבירור כי אובדן המשקל של SA בתפזורת כמו גם של SA במיקרו-קפסולה מראה ירידה חלקה וקלה מאוד מ-40°C ל-190°C. בטמפרטורה זו, SC בתפזורת אינו עובר פירוק תרמי, בעוד ש-SC במיקרו-קפסולה משחרר מים ספוחים גם לאחר ייבוש ב-45°C למשך 24 שעות. זה הביא לירידה קלה במשקל,49 אך מעבר לטמפרטורה זו החומר החל להתפרק. בתכולת SA נמוכה יותר (כלומר SATEOS1), תכולת המים הספוחים גבוהה יותר ולכן אובדן המסה עד 190°C גבוה יותר (תמונה מוקטנת באיור 12). ברגע שהטמפרטורה עולה מעל 190 מעלות צלזיוס, הדגימה מתחילה לאבד מסה עקב תהליכי פירוק. SA בתפזורת מתחילה להתפרק ב-190 מעלות צלזיוס ורק 4% נותרים ב-260 מעלות צלזיוס, בעוד ש-SATEOS1, SATEOS3 ו-SATEOS6 שומרים על 50%, 20% ו-12% בטמפרטורה זו, בהתאמה. לאחר 300 מעלות צלזיוס, אובדן המסה של SA בתפזורת היה כ-97.60%, בעוד שאובדן המסה של SATEOS1, SATEOS3 ו-SATEOS6 היה כ-54.20%, 82.40% ו-90.30%, בהתאמה. עם עלייה בתכולת ה-SA, תכולת ה-SiO2 יורדת (טבלה 3), ונצפה דילול של הקליפה ב-SEM (איור 9). לפיכך, אובדן המשקל של SA במיקרו-קפסולה נמוך יותר בהשוואה ל-SA בתפזורת, דבר המוסבר על ידי התכונות החיוביות של קליפת SiO2, אשר מקדמת היווצרות של שכבה פחמנית סיליקט-פחמנית על פני השטח של SA, ובכך מבודדת את ליבת ה-SA ומאטה את שחרור התוצרים הנדיפים המתקבלים10. שכבת פחם זו יוצרת מחסום מגן פיזי במהלך פירוק תרמי, ומגבילה את המעבר של מולקולות דליקות לפאזה גזית66,67. בנוסף לכך, ניתן לראות גם תוצאות אובדן משקל משמעותיות: SATEOS1 מציג ערכים נמוכים יותר בהשוואה ל-SATEOS3, SATEOS6 ו-SA. הסיבה לכך היא שכמות ה-SA ב-SATEOS1 קטנה יותר מאשר ב-SATEOS3 ו-SATEOS6, שבהם קליפת ה-SiO2 יוצרת שכבה עבה. לעומת זאת, אובדן המשקל הכולל של SA בתפזורת מגיע ל-99.50% ב-415 מעלות צלזיוס. עם זאת, SATEOS1, SATEOS3 ו-SATEOS6 הראו ירידה של 62.50%, 85.50% ו-93.76% בהתאמה במשקל בטמפרטורה של 415 מעלות צלזיוס. תוצאה זו מצביעה על כך שהוספת TEOS משפרת את פירוק ה-SA על ידי יצירת שכבת SiO2 על פני השטח של SA. שכבות אלו יכולות ליצור מחסום מגן פיזי, ולכן ניתן לראות שיפור ביציבות התרמית של CA במיקרו-קפסולה.
תוצאות האמינות התרמית של SA בתפזורת והדגימה המיקרוסקופית הטובה ביותר (כלומר SATEOS 6) לאחר 30 מחזורי חימום וקירור של DSC51,52 מוצגות באיור 13. ניתן לראות ש-SA בתפזורת (איור 13א) אינו מראה כל הבדל בטמפרטורת ההיתוך, ההתמצקות וערך האנטלפיה, בעוד ש-SATEOS6 (איור 13ב) אינו מראה כל הבדל בטמפרטורה ובערך האנטלפיה גם לאחר מחזור החימום ה-30 ותהליך הקירור. SA בתפזורת הראה נקודת התכה של 72.10 מעלות צלזיוס, טמפרטורת התמצקות של 64.69 מעלות צלזיוס, וחום ההיתוך וההתמצקות לאחר המחזור הראשון היו 201.0 ג'אול/גרם ו-194.10 ג'אול/גרם, בהתאמה. לאחר המחזור ה-30, נקודת ההיתוך של ערכים אלה ירדה ל-71.24 מעלות צלזיוס, טמפרטורת ההתמצקות ירדה ל-63.53 מעלות צלזיוס, וערך האנטלפיה ירד ב-10%. שינויים בטמפרטורות ההיתוך וההתמצקות, כמו גם ירידות בערכי האנטלפיה, מצביעים על כך ש-CA בתפזורת אינו אמין עבור יישומים שאינם מיקרו-אנקפסולציה. עם זאת, לאחר התרחשות מיקרו-אנקפסולציה נכונה (SATEOS6), טמפרטורות ההיתוך וההתמצקות וערכי האנטלפיה אינם משתנים (איור 13b). לאחר מיקרו-אנקפסולציה עם קליפות SiO2, SA יכול לשמש כחומר לשינוי פאזה ביישומים תרמיים, במיוחד בבנייה, הודות לטמפרטורות ההיתוך וההתמצקות האופטימליות שלו ואנתלפיה יציבה.
עקומות DSC שהתקבלו עבור דגימות SA (א) ו-SATEOS6 (ב) במחזורי החימום והקירור הראשון וה-30.
במחקר זה, בוצעה חקירה שיטתית של מיקרו-קפסולציה תוך שימוש ב-SA כחומר הליבה ו-SiO2 כחומר המעטפת. TEOS משמש כקודמן ליצירת שכבת תמיכה של SiO2 ושכבת מגן על פני השטח של SA. לאחר סינתזה מוצלחת של SA במיקרו-קפסולה, תוצאות FT-IR, XRD, XPS, SEM ו-EDS הראו נוכחות של SiO2. ניתוח SEM מראה כי דגימת SATEOS6 מציגה חלקיקים כדוריים מוגדרים היטב המוקפים בקליפות SiO2 על פני השטח של SA. עם זאת, MEPCM עם תכולת SA נמוכה יותר מציג אגלומרציה, מה שמפחית את ביצועי ה-PCM. ניתוח XPS הראה נוכחות של Si-O-Si ו-Si-OH בדגימות המיקרו-קפסולות, מה שחשף את הספיחה של SiO2 על פני השטח של SA. על פי ניתוח הביצועים התרמיים, SATEOS6 מציג את יכולת אחסון החום המבטיחה ביותר, עם טמפרטורות התכה והתמצקות של 70.37°C ו-64.27°C, בהתאמה, וחום סמוי של התכה והתמצקות של 182.53 J/g ו-160.12 J/g G בהתאמה. יעילות האריזה המקסימלית של SATEOS6 היא 86.68%. ניתוח מחזור תרמי TGA ו-DSC אישר כי ל-SATEOS6 עדיין יציבות תרמית ואמינות טובות גם לאחר 30 תהליכי חימום וקירור.
Yang T., Wang XY and Li D. ניתוח ביצועים של מערכת ספיחה מרוכבת תרמוכימית מוצקה-גז לאגירת אנרגיה תרמית ושיפור יעילותה. יישום. hot. engineer. 150, 512–521 (2019).
פריד, מ.מ., ח'ודהיר, א.מ., רזאק, ס. ואל-חלאג', ס. סקירה של אחסון אנרגיה באמצעות שינוי פאזה: חומרים ויישומים. ממיר אנרגיה. מנהל. 45, 1597–1615 (2004).
Regin AF, Solanki SS ו-Saini JS ביצועי העברת חום של מערכות אגירת אנרגיה תרמית באמצעות קפסולות PCM: סקירה. עדכון. תמיכה. Energy Rev 12, 2438–2458 (2008).
ליו, מ., סמן, וו. וברונו, פ. סקירה של חומרי אחסון וטכנולוגיות שיפור ביצועים תרמיים עבור מערכות אחסון תרמי עם שינוי פאזה בטמפרטורה גבוהה. עדכון. תמיכה. Energy Rev 16, 2118–2132 (2012).
Fang Guoying, Li Hong, Liu Xiang, Wu SM הכנה ואפיון של חומרי שינוי פאזה של n-טטרדקן בעלי אנרגיה תרמית ננו-אנקפסולציה. Chemical. engineer. J. 153, 217–221 (2009).
Mu, B. and Li, M. סינתזה של חומרים מרוכבים חדשים בעלי שינוי פאזה יציבים בצורתם באמצעות אירוג'לים גרפן שעברו שינוי להמרה ואחסון של אנרגיה סולארית. Sol. Energy materials. Sol. Cell 191, 466–475 (2019).
הואנג, ק., אלווה, ג., ג'יה, י., ופאנג, ג. אפיון מורפולוגי ויישום של חומרים לשינוי פאזה באגירת אנרגיה תרמית: סקירה. עדכון. תמיכה. Energy Ed. 72, 128–145 (2017).