תודה שביקרת באתר nature.com. גרסת הדפדפן בה אתה משתמש כוללת תמיכה מוגבלת ב-CSS. לחוויית המשתמש הטובה ביותר, אנו ממליצים להשתמש בגרסת הדפדפן העדכנית ביותר (או לכבות את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בנוסף, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, אתר זה לא יכלול סגנונות או JavaScript.
מחקר זה בוחן את השפעות זיהומי NH4+ ויחס הזרעים על מנגנון הצמיחה והביצועים של ניקל סולפט הקסאהידרט תחת התגבשות קירור לא רציפה, ובוחן את השפעות זיהומי NH4+ על מנגנון הצמיחה, תכונות תרמיות וקבוצות פונקציונליות של ניקל סולפט הקסאהידרט. בריכוזי זיהומים נמוכים, יוני Ni2+ ו-NH4+ מתחרים עם SO42− על קישור, וכתוצאה מכך ירידה בתפוקה ובקצב הצמיחה של הגביש ועלייה באנרגיית ההפעלה של ההתגבשות. בריכוזי זיהומים גבוהים, יוני NH4+ משולבים במבנה הגביש ליצירת מלח מורכב (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. היווצרות המלח המורכב גורמת לעלייה בתפוקה ובקצב הצמיחה של הגביש ולירידה באנרגיית ההפעלה של ההתגבשות. נוכחות של ריכוזי יוני NH4+ גבוהים ונמוכים כאחד גורמת לעיוות הסריג, והגבישים יציבים מבחינה תרמית בטמפרטורות של עד 80 מעלות צלזיוס. בנוסף, השפעת זיהומי NH4+ על מנגנון הצמיחה של הגביש גדולה מזו של יחס הזרעים. כאשר ריכוז הזיהומים נמוך, הזיהום קל להיקשר לגביש; כאשר הריכוז גבוה, קל לשלב את הטומאה בגביש. יחס הזרעים יכול להגדיל מאוד את תפוקת הגביש ולשפר מעט את טוהר הגביש.
ניקל סולפט הקסאהידרט (NiSO4 6H2O) הוא כיום חומר קריטי המשמש במגוון תעשיות, כולל ייצור סוללות, ציפוי אלקטרוליטי, זרזים ואפילו בייצור מזון, נפט ובשמים. 1,2,3 חשיבותו גוברת עם הפיתוח המהיר של כלי רכב חשמליים, המסתמכים במידה רבה על סוללות ליתיום-יון (LiB) מבוססות ניקל. השימוש בסגסוגות עתירות ניקל כמו NCM 811 צפוי לשלוט עד 2030, מה שיגדיל עוד יותר את הביקוש לניקל סולפט הקסאהידרט. עם זאת, עקב אילוצי משאבים, ייתכן שהייצור לא יעמוד בקצב הביקוש הגובר, וייצור פער בין היצע לביקוש. מחסור זה עורר חששות לגבי זמינות משאבים ויציבות מחירים, מה שמדגיש את הצורך בייצור יעיל של ניקל סולפט יציב בדרגת סוללות, בעל טוהר גבוה. 1,4
ייצור ניקל סולפט הקסאהידרט מושג בדרך כלל באמצעות התגבשות. מבין השיטות השונות, שיטת הקירור היא שיטה נפוצה, שיש לה יתרונות של צריכת אנרגיה נמוכה ויכולת לייצר חומרים בעלי טוהר גבוה. 5,6 מחקר על התגבשות ניקל סולפט הקסאהידרט באמצעות התגבשות קירור לא רציפה עשה התקדמות משמעותית. כיום, רוב המחקר מתמקד בשיפור תהליך ההתגבשות על ידי אופטימיזציה של פרמטרים כגון טמפרטורה, קצב קירור, גודל הזרע ו-pH. 7,8,9 המטרה היא להגדיל את תפוקת הגביש וטוהר הגבישים המתקבלים. עם זאת, למרות המחקר המקיף של פרמטרים אלה, עדיין קיים פער גדול בתשומת הלב המוקדשת להשפעת זיהומים, במיוחד אמוניום (NH4+), על תוצאות ההתגבשות.
סביר להניח שזיהומי אמוניום נוכחים בתמיסת הניקל המשמשת להתגבשות ניקל עקב נוכחותם של זיהומי אמוניום במהלך תהליך המיצוי. אמוניה משמשת בדרך כלל כחומר ספוניפיציר, אשר משאיר כמויות זעירות של NH4+ בתמיסת הניקל. 10,11,12 למרות שזיהומי האמוניום נפוצים בכל מקום, השפעותיהם על תכונות הגביש כגון מבנה הגביש, מנגנון גדילה, תכונות תרמיות, טוהר וכו' נותרו בלתי מובנות. המחקר המוגבל על השפעותיהם חשוב מכיוון שזיהומים יכולים לעכב או לשנות את צמיחת הגביש, ובמקרים מסוימים, לשמש כמעכבים, המשפיעים על המעבר בין צורות גבישיות מטא-יציבות ליציבות. 13,14 לכן, הבנת השפעות אלו היא קריטית מנקודת מבט תעשייתית מכיוון שזיהומים יכולים לפגוע באיכות המוצר.
בהתבסס על שאלה ספציפית, מחקר זה נועד לחקור את השפעת זיהומי אמוניום על תכונות גבישי ניקל. על ידי הבנת השפעת הזיהומים, ניתן לפתח שיטות חדשות לשליטה ולמזער את השפעותיהם השליליות. מחקר זה חקר גם את המתאם בין ריכוז הזיהומים לשינויים ביחס הזרעים. מכיוון שזרעים נמצאים בשימוש נרחב בתהליך הייצור, נעשה שימוש בפרמטרי זרעים במחקר זה, וחיוני להבין את הקשר בין שני גורמים אלה.15 ההשפעות של שני פרמטרים אלה שימשו לחקר תפוקת הגביש, מנגנון צמיחת הגביש, מבנה הגביש, המורפולוגיה והטוהר. בנוסף, נחקרו עוד ההתנהגות הקינטית, התכונות התרמיות והקבוצות הפונקציונליות של גבישים תחת השפעת זיהומי NH4+ בלבד.
החומרים ששימשו במחקר זה היו ניקל סולפט הקסאהידרט (NiSO4 6H2O, ≥ 99.8%) שסופק על ידי GEM; אמוניום סולפט ((NH)SO4, ≥ 99%) שנרכש מחברת Tianjin Huasheng Co., Ltd.; מים מזוקקים. גביש הזרעים בו נעשה שימוש היה NiSO4 6H2O, שנמעך ונופה לקבלת גודל חלקיקים אחיד של 0.154 מ"מ. מאפייני NiSO4 6H2O מוצגים בטבלה 1 ובאיור 1.
נחקרה ההשפעה של זיהומי NH4+ ויחס הזרעים על התגבשות של ניקל סולפט הקסאהידרט באמצעות קירור לסירוגין. כל הניסויים נערכו בטמפרטורה התחלתית של 25 מעלות צלזיוס. 25 מעלות צלזיוס נבחרו כטמפרטורת ההתגבשות בהתחשב במגבלות בקרת הטמפרטורה במהלך הסינון. ניתן לגרום להתגבשות על ידי תנודות טמפרטורה פתאומיות במהלך סינון תמיסות חמות באמצעות משפך בוכנר בטמפרטורה נמוכה. תהליך זה יכול להשפיע באופן משמעותי על הקינטיקה, ספיגת הזיהומים ותכונות גביש שונות.
תמיסת הניקל הוכנה תחילה על ידי המסת 224 גרם NiSO4 6H2O ב-200 מ"ל מים מזוקקים. הריכוז שנבחר מתאים לרוויה יתר (S) = 1.109. רווית היתר נקבעה על ידי השוואת המסיסות של גבישי ניקל סולפט מומסים עם המסיסות של ניקל סולפט הקסאהידרט ב-25 מעלות צלזיוס. רוויה יתר נמוכה יותר נבחרה כדי למנוע התגבשות ספונטנית כאשר הטמפרטורה הורדה לטמפרטורה הראשונית.
ההשפעה של ריכוז יוני NH4+ על תהליך הגיבוש נחקרה על ידי הוספת (NH4)2SO4 לתמיסת ניקל. ריכוזי יוני NH4+ ששימשו במחקר זה היו 0, 1.25, 2.5, 3.75 ו-5 גרם/ליטר. התמיסה חוממה ב-60 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות תוך כדי ערבוב במהירות של 300 סל"ד כדי להבטיח ערבוב אחיד. לאחר מכן התמיסה קוררה לטמפרטורת התגובה הרצויה. כאשר הטמפרטורה הגיעה ל-25 מעלות צלזיוס, נוספו לתמיסה כמויות שונות של גבישי זרעים (יחסי זרעים של 0.5%, 1%, 1.5% ו-2%). יחס הזרעים נקבע על ידי השוואת משקל הזרע למשקל NiSO4 6H2O בתמיסה.
לאחר הוספת גבישי הזרעים לתמיסה, תהליך ההתגבשות התרחש באופן טבעי. תהליך ההתגבשות נמשך 30 דקות. התמיסה סוננה באמצעות מכבש סינון כדי להפריד עוד יותר את הגבישים שהצטברו מהתמיסה. במהלך תהליך הסינון, הגבישים נשטפו באופן קבוע באתנול כדי למזער את האפשרות להתגבשות מחדש ולמזער את הידבקות הזיהומים בתמיסה לפני השטח של הגבישים. אתנול נבחר לשטיפת הגבישים מכיוון שהגבישים אינם מסיסים באתנול. הגבישים המסוננים הונחו באינקובטור מעבדתי בטמפרטורה של 50 מעלות צלזיוס. הפרמטרים הניסויים המפורטים ששימשו במחקר זה מוצגים בטבלה 2.
מבנה הגביש נקבע באמצעות מכשיר XRD (SmartLab SE—HyPix-400) ונוכחות של תרכובות NH4+ זוהתה. אפיון SEM (Apreo 2 HiVac) בוצע כדי לנתח את המורפולוגיה של הגביש. תכונות תרמיות של הגבישים נקבעו באמצעות מכשיר TGA (TG-209-F1 Libra). הקבוצות הפונקציונליות נותחו באמצעות FTIR (JASCO-FT/IR-4X). טוהר הדגימה נקבע באמצעות מכשיר ICP-MS (Prodigy DC Arc). הדגימה הוכנה על ידי המסת 0.5 גרם של גבישים ב-100 מ"ל של מים מזוקקים. תפוקת הגיבוש (x) חושבה על ידי חלוקת המסה של גביש הפלט במסה של גביש הקלט לפי נוסחה (1).
כאשר x הוא תפוקת הגביש, המשתנה מ-0 עד 1, mout הוא משקל גבישי הפלט (g), min הוא משקל גבישי הקלט (g), msol הוא משקל הגבישים בתמיסה, ו-mseed הוא משקל גבישי הזרע.
ניצולת הגיבוש נחקרה עוד יותר כדי לקבוע את קינטיקת צמיחת הגביש ולהעריך את ערך אנרגיית השפעול. מחקר זה בוצע עם יחס זריעה של 2% ובאותו הליך ניסיוני כמו קודם. פרמטרי הקינטיקה של הגיבוש האיזותרמי נקבעו על ידי הערכת ניצולת הגביש בזמני גיבוש שונים (10, 20, 30 ו-40 דקות) ובטמפרטורות התחלתיות (25, 30, 35 ו-40 מעלות צלזיוס). הריכוזים שנבחרו בטמפרטורה ההתחלתית תאמו לערכי רוויון יתר (S) של 1.109, 1.052, 1 ו-0.953, בהתאמה. ערך רוויון היתר נקבע על ידי השוואת המסיסות של גבישי ניקל סולפט מומסים עם המסיסות של ניקל סולפט הקסאהידרט בטמפרטורה ההתחלתית. במחקר זה, המסיסות של NiSO4 6H2O ב-200 מ"ל מים בטמפרטורות שונות ללא זיהומים מוצגת באיור 2.
תורת ג'ונסון-מייל-אברמי (JMA) משמשת לניתוח התנהגות התגבשות איזותרמית. תורת JMA נבחרה מכיוון שתהליך ההתגבשות אינו מתרחש עד שמוסיפים גבישי זרע לתמיסה. תורת JMA מתוארת כדלקמן:
כאשר x(t) מייצג את המעבר בזמן t, k מייצג את קבוע קצב המעבר, t מייצג את זמן המעבר, ו-n מייצג את מדד אברמי. נוסחה 3 נגזרת מנוסחה (2). אנרגיית השפעול של הגיבוש נקבעת באמצעות משוואת ארהניוס:
כאשר kg הוא קבוע קצב התגובה, k0 הוא קבוע, Eg היא אנרגיית השפעול של צמיחת הגביש, R הוא קבוע הגז המולרי (R=8.314 J/mol K), ו-T היא טמפרטורת הגיבוש האיזותרמית (K).
איור 3א מראה כי יחס הזריעה וריכוז החומר הממכר משפיעים על ניצולת גבישי הניקל. כאשר ריכוז החומר הממכר בתמיסה עלה ל-2.5 גרם/ליטר, ניצולת הגביש ירדה מ-7.77% ל-6.48% (יחס זריעה של 0.5%) ומ-10.89% ל-10.32% (יחס זריעה של 2%). עלייה נוספת בריכוז החומר הממכר הובילה לעלייה מקבילה בניצולת הגביש. ניצולת הגביש הגבוהה ביותר הגיעה ל-17.98% כאשר יחס הזריעה היה 2% וריכוז החומר הממכר היה 5 גרם/ליטר. השינויים בדפוס ניצולת הגביש עם עליית ריכוז החומר הממכר עשויים להיות קשורים לשינויים במנגנון צמיחת הגביש. כאשר ריכוז החומר הממכר נמוך, יוני Ni2+ ו-NH4+ מתחרים על קישור עם SO42−, מה שמוביל לעלייה במסיסות הניקל בתמיסה ולירידה בניצולת הגביש. 14 כאשר ריכוז הטומאה גבוה, תהליך התחרות עדיין מתרחש, אך חלק מיוני NH4+ מתואמים עם יוני ניקל וגופרית ליצירת מלח כפול של ניקל אמוניום סולפט. 16 היווצרות מלח כפול מובילה לירידה במסיסות של המומס, ובכך מגדילה את תפוקת הגביש. הגדלת יחס הזריעה יכולה לשפר באופן מתמיד את תפוקת הגביש. זרעים יכולים ליזום את תהליך ההתגרענות ואת צמיחת הגבישים הספונטנית על ידי מתן שטח פנים התחלתי עבור יוני המומס להתארגן וליצור גבישים. ככל שיחס הזריעה עולה, שטח הפנים ההתחלתי עבור יונים להתארגן גדל, כך שניתן ליצור יותר גבישים. לכן, הגדלת יחס הזריעה משפיעה ישירות על קצב צמיחת הגביש ועל תפוקת הגביש. 17
פרמטרים של NiSO4 6H2O: (א) תפוקת גבישים ו-(ב) רמת חומציות (pH) של תמיסת ניקל לפני ואחרי ההזרקה.
איור 3b מראה שיחס הזרעים וריכוז החומר המסוגר משפיעים על רמת ה-pH של תמיסת הניקל לפני ואחרי הוספת הזרעים. מטרת ניטור רמת ה-pH של התמיסה היא להבין את השינויים בשיווי המשקל הכימי בתמיסה. לפני הוספת גבישי הזרעים, רמת ה-pH של התמיסה נוטה לרדת עקב נוכחות יוני NH4+ המשחררים פרוטוני H+. הגדלת ריכוז החומר המסוגר גורמת לשחרור של יותר פרוטונים H+, ובכך מורידה את רמת ה-pH של התמיסה. לאחר הוספת גבישי הזרעים, רמת ה-pH של כל התמיסות עולה. מגמת ה-pH נמצאת בקורלציה חיובית עם מגמת תפוקת הגביש. ערך ה-pH הנמוך ביותר התקבל בריכוז חומר מסוגר של 2.5 גרם/ליטר ויחס זרעים של 0.5%. ככל שריכוז החומר המסוגר עולה ל-5 גרם/ליטר, רמת ה-pH של התמיסה עולה. תופעה זו מובנת למדי, מכיוון שזמינות יוני NH4+ בתמיסה פוחתת עקב ספיגה, עקב הכללה, או עקב ספיגה והכללה של יוני NH4+ על ידי גבישים.
ניסויים וניתוח של תפוקת גבישים נערכו בנוסף כדי לקבוע את ההתנהגות הקינטית של צמיחת גבישים ולחשב את אנרגיית השפעול של צמיחת הגביש. הפרמטרים של קינטיקה של התגבשות איזותרמית הוסברו בפרק השיטות. איור 4 מציג את גרף ג'ונסון-מהל-אברמי (JMA) המציג את ההתנהגות הקינטית של צמיחת גבישי ניקל סולפט. הגרף נוצר על ידי הצבת ערך ln[− ln(1− x(t))] כנגד ערך ln t (משוואה 3). ערכי הגרדיאנט המתקבלים מהגרף תואמים לערכי מדד JMA (n) המצביעים על ממדי הגביש הגדל ואת מנגנון הצמיחה. בעוד שערך החיתוך מציין את קצב הצמיחה המיוצג על ידי הקבוע ln k. ערכי מדד JMA (n) נעים בין 0.35 ל-0.75. ערך n זה מציין שלגבישים יש צמיחה חד-ממדית והם פועלים לפי מנגנון צמיחה מבוקר דיפוזיה; 0 < n < 1 מציין צמיחה חד-ממדית, בעוד n < 1 מציין מנגנון צמיחה מבוקר דיפוזיה. 18 קצב הגדילה של הקבוע k יורד עם עליית הטמפרטורה, דבר המצביע על כך שתהליך ההתגבשות מתרחש מהר יותר בטמפרטורות נמוכות יותר. זה קשור לעלייה ברוויה יתר של התמיסה בטמפרטורות נמוכות יותר.
דיאגרמות ג'ונסון-מהל-אברמי (JMA) של ניקל סולפט הקסהידרט בטמפרטורות התגבשות שונות: (א) 25 מעלות צלזיוס, (ב) 30 מעלות צלזיוס, (ג) 35 מעלות צלזיוס ו-(ד) 40 מעלות צלזיוס.
הוספת חומרי הממכר הראתה את אותו דפוס של קצב גדילה בכל הטמפרטורות. כאשר ריכוז החומר הממכר היה 2.5 גרם/ליטר, קצב גדילת הגביש ירד, וכאשר ריכוז החומר הממכר היה גבוה מ-2.5 גרם/ליטר, קצב גדילת הגביש גדל. כפי שצוין קודם לכן, השינוי בדפוס קצב גדילת הגביש נובע מהשינוי במנגנון האינטראקציה בין יונים בתמיסה. כאשר ריכוז החומר הממכר נמוך, תהליך התחרות בין יונים בתמיסה מגביר את מסיסות המומס, ובכך מקטין את קצב גדילת הגביש. 14 יתר על כן, הוספת ריכוזים גבוהים של חומרי מכקרים גורמת לשינוי משמעותי בתהליך הגדילה. כאשר ריכוז החומר הממכר עולה על 3.75 גרם/ליטר, נוצרים גרעיני גביש חדשים נוספים, מה שמוביל לירידה במסיסות המומס, ובכך מגביר את קצב גדילת הגביש. ניתן להדגים את היווצרות גרעיני הגביש החדשים על ידי היווצרות המלח הכפול (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. 16 כאשר דנים במנגנון גדילת הגביש, תוצאות דיפרקציית קרני רנטגן מאשרות את היווצרות המלח הכפול.
פונקציית הגרף של JMA הוערכה עוד יותר כדי לקבוע את אנרגיית השפעול של הגיבוש. אנרגיית השפעול חושבה באמצעות משוואת ארהניוס (מוצגת במשוואה (4)). איור 5א' מציג את הקשר בין ערך ln(kg) לערך 1/T. לאחר מכן, אנרגיית השפעול חושבה באמצעות ערך הגרדיאנט שהתקבל מהגרף. איור 5ב' מציג את ערכי אנרגיית השפעול של הגיבוש תחת ריכוזי טומאה שונים. התוצאות מראות כי השינויים בריכוז הטומאה משפיעים על אנרגיית השפעול. אנרגיית השפעול של התגבשות גבישי ניקל סולפט ללא זיהומים היא 215.79 קילו-ג'אול/מול. כאשר ריכוז הטומאה מגיע ל-2.5 גרם/ליטר, אנרגיית השפעול עולה ב-3.99% ל-224.42 קילו-ג'אול/מול. העלייה באנרגיית השפעול מצביעה על כך שמחסום האנרגיה של תהליך הגיבוש עולה, מה שיוביל לירידה בקצב צמיחת הגביש ובתפוקת הגביש. כאשר ריכוז הטומאה עולה מ-2.5 גרם/ליטר, אנרגיית השפעול של הגיבוש יורדת באופן משמעותי. בריכוז טומאה של 5 גרם/ליטר, אנרגיית השפעול היא 205.85 קילו-ג'אול/מול, הנמוכה ב-8.27% מאנרגיית השפעול בריכוז טומאה של 2.5 גרם/ליטר. ירידה באנרגיית השפעול מצביעה על כך שתהליך הגיבוש מקל, מה שמוביל לעלייה בקצב צמיחת הגביש ובתפוקת הגביש.
(א) התאמת הגרף של ln(kg) לעומת 1/T ו-(ב) אנרגיית השפעול Eg של התגבשות בריכוזי טומאה שונים.
מנגנון צמיחת הגביש נחקר באמצעות ספקטרוסקופיית XRD ו-FTIR, וקינטיקה של צמיחת הגביש ואנרגיית השפעול נותחו. איור 6 מציג את תוצאות ה-XRD. הנתונים עולים בקנה אחד עם PDF #08–0470, המצביע על כך שמדובר ב-α-NiSO4 6H2O (סיליקה אדומה). הגביש שייך למערכת הטטרגונלית, קבוצת החלל היא P41212, פרמטרי תא היחידה הם a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, והנפח הוא 840.8 Å3. תוצאות אלו עולות בקנה אחד עם התוצאות שפורסמו בעבר על ידי Manomenova ואחרים. 19. הכנסת יוני NH4+ מובילה גם להיווצרות (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. הנתונים שייכים ל-PDF מס' 31–0062. הגביש שייך למערכת המונוקלינית, קבוצת החלל P21/a, פרמטרי תא היחידה הם a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, והנפח הוא 684 Å3. תוצאות אלו עולות בקנה אחד עם המחקר הקודם שדווח על ידי סו ואחרים.20.
דפוסי דיפרקציית קרני רנטגן של גבישי ניקל סולפט: יחס זרעים (a-b) 0.5%, (c-d) 1%, (e-f) 1.5%, ו-(g-h) 2%. התמונה הימנית היא תצוגה מוגדלת של התמונה השמאלית.
כפי שמוצג באיורים 6b, d, f ו-h, 2.5 גרם/ליטר הוא הגבול הגבוה ביותר של ריכוז אמוניום בתמיסה מבלי ליצור מלח נוסף. כאשר ריכוז הטומאה הוא 3.75 ו-5 גרם/ליטר, יוני NH4+ משולבים במבנה הגביש ויוצרים את המלח הקומפלקס (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. על פי הנתונים, עוצמת השיא של המלח הקומפלקס עולה ככל שריכוז הטומאה עולה מ-3.75 ל-5 גרם/ליטר, במיוחד ב-2θ 16.47° ו-17.44°. העלייה בשיא המלח הקומפלקס נובעת אך ורק מעקרון שיווי המשקל הכימי. עם זאת, נצפים כמה שיאים חריגים ב-2θ 16.47°, אשר ניתן לייחס לעיוות האלסטי של הגביש. 21 תוצאות האפיון מראות גם שיחס זריעה גבוה יותר גורם לירידה בעוצמת השיא של המלח הקומפלקס. יחס זריעה גבוה יותר מאיץ את תהליך הגיבוש, מה שמוביל לירידה משמעותית במומס. במקרה זה, תהליך צמיחת הגבישים מרוכז בזרע, ויצירת פאזות חדשות מוגבלת עקב רוויון יתר מופחת של התמיסה. לעומת זאת, כאשר יחס הזרעים נמוך, תהליך הגיבוש איטי, ורוויון היתר של התמיסה נשאר ברמה גבוהה יחסית. מצב זה מגביר את הסבירות לגרעין של המלח הכפול הפחות מסיס (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. נתוני עוצמת השיא עבור המלח הכפול ניתנים בטבלה 3.
אפיון FTIR בוצע כדי לחקור כל הפרעה או שינויים מבניים בסריג המארח עקב נוכחות יוני NH4+. דגימות עם יחס זריעה קבוע של 2% אופיינו. איור 7 מציג את תוצאות אפיון FTIR. הפסים הרחבים שנצפו ב-3444, 3257 ו-1647 ס"מ⁻¹ נובעים מאופני מתיחה של O–H של המולקולות. הפסים ב-2370 ו-2078 ס"מ⁻¹ מייצגים את קשרי המימן הבין-מולקולריים בין מולקולות מים. הפס ב-412 ס"מ⁻¹ מיוחס לתנודות מתיחה של Ni–O. בנוסף, יוני SO4⁻ החופשיים מציגים ארבעה אופני רטט עיקריים ב-450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) ו-1143 ו-1100 ס"מ⁻¹ (υ3). הסמלים υ1-υ4 מייצגים את תכונות אופני התנודה, כאשר υ1 מייצג את המצב הלא-מנוון (מתיחה סימטרית), υ2 מייצג את המצב המנוון הכפול (כיפוף סימטרי), ו-υ3 ו-υ4 מייצגים את האופנים המנוונים המשולשים (מתיחה אסימטרית וכיפוף אסימטרי, בהתאמה). 22,23,24 תוצאות האפיון מראות שנוכחות זיהומי אמוניום נותנת שיא נוסף במספר גל של 1143 cm-1 (מסומן בעיגול אדום באיור). השיא הנוסף ב-1143 cm-1 מצביע על כך שנוכחות יוני NH4+, ללא קשר לריכוז, גורמת לעיוות של מבנה הסריג, מה שמוביל לשינוי בתדירות התנודה של מולקולות יוני סולפט בתוך הגביש.
בהתבסס על תוצאות ה-XRD וה-FTIR הקשורות להתנהגות הקינטית של צמיחת גבישים ואנרגיית השפעול, איור 8 מציג את הסכימה של תהליך הגיבוש של ניקל סולפט הקסאהידרט עם תוספת של זיהומים NH4+. בהיעדר זיהומים, יוני Ni2+ יגיבו עם H2O ליצירת ניקל הידרט [Ni(6H2O)]2−. לאחר מכן, הניקל הידרט מתאחד באופן ספונטני עם יוני SO42− ליצירת גרעיני Ni(SO4)2 6H2O וגדל לגבישי ניקל סולפט הקסאהידרט. כאשר מוסיפים ריכוז נמוך יותר של זיהומי אמוניום (2.5 גרם/ליטר או פחות) לתמיסה, קשה לשלב [Ni(6H2O)]2− לחלוטין עם יוני SO42− מכיוון שיוני [Ni(6H2O)]2− ויוני NH4+ מתחרים על שילוב עם יוני SO42−, למרות שעדיין יש מספיק יוני סולפט כדי להגיב עם שני היונים. מצב זה מוביל לעלייה באנרגיית השפעול של הגיבוש ולהאטה בגדילת הגביש. 14,25 לאחר שגרעיני הניקל סולפט הקסאהידרט נוצרים וגדלים לגבישים, יוני NH4+ ו-(NH4)2SO4 מרובים נספחים על פני הגביש. זה מסביר מדוע הקבוצה הפונקציונלית של יון SO4− (מספר גל 1143 cm−1) בדגימות NSH-8 ו-NSH-12 נשארת נוצרת ללא תהליך סימום. כאשר ריכוז הטומאה גבוה, יוני NH4+ מתחילים להשתלב במבנה הגביש ויוצרים מלחים כפולים. 16 תופעה זו מתרחשת עקב היעדר יוני SO42− בתמיסה, ויוני SO42− נקשרים להידרטים של ניקל מהר יותר מאשר ליוני אמוניום. מנגנון זה מקדם את ההתגרענות והצמיחה של מלחים כפולים. במהלך תהליך הסגסוגת, נוצרים בו זמנית גרעיני Ni(SO4)26H2O ו-(NH4)2Ni(SO4)26H2O, מה שמוביל לעלייה במספר הגרעינים המתקבלים. עלייה במספר הגרעינים מקדמת את האצת צמיחת הגביש וירידה באנרגיית השפעול.
התגובה הכימית של המסת ניקל סולפט הקסאהידרט במים, הוספת כמות קטנה וכמות גדולה של אמוניום סולפט, ולאחר מכן ביצוע תהליך הגיבוש יכולה לבוא לידי ביטוי באופן הבא:
תוצאות אפיון ה-SEM מוצגות באיור 9. תוצאות האפיון מצביעות על כך שכמות מלח האמוניום שנוספה ויחס הזריעה אינם משפיעים באופן משמעותי על צורת הגביש. גודל הגבישים הנוצרים נותר קבוע יחסית, אם כי גבישים גדולים יותר מופיעים בנקודות מסוימות. עם זאת, עדיין נדרש אפיון נוסף כדי לקבוע את השפעת ריכוז מלח האמוניום ויחס הזריעה על הגודל הממוצע של הגבישים הנוצרים.
מורפולוגיה גבישית של NiSO4 6H2O: יחס זרעים (a–e) 0.5%, (f–j) 1%, (h–o) 1.5% ו-(p–u) 2%, המציג את השינוי בריכוז NH4+ מלמעלה למטה, שהוא 0, 1.25, 2.5, 3.75 ו-5 גרם/ליטר, בהתאמה.
איור 10א' מציג את עקומות ה-TGA של הגבישים עם ריכוזי טומאה שונים. ניתוח ה-TGA בוצע על הדגימות עם יחס זריעה של 2%. ניתוח ה-XRD בוצע גם על דגימת NSH-20 כדי לקבוע את התרכובות שנוצרו. תוצאות ה-XRD המוצגות באיור 10ב' מאשרות את השינויים במבנה הגביש. מדידות תרמוגרווימטריות מראות שכל הגבישים המסונתזים מפגינים יציבות תרמית עד 80°C. לאחר מכן, משקל הגביש ירד ב-35% כאשר הטמפרטורה עלתה ל-200°C. אובדן המשקל של הגבישים נובע מתהליך הפירוק, הכולל אובדן של 5 מולקולות מים ליצירת NiSO4H2O. כאשר הטמפרטורה עלתה ל-300-400°C, משקל הגבישים ירד שוב. אובדן המשקל של הגבישים היה כ-6.5%, בעוד שאובדן המשקל של דגימת גביש NSH-20 היה מעט גבוה יותר, בדיוק 6.65%. הפירוק של יוני NH4+ לגז NH3 בדגימת NSH-20 הביא לרדוקבילות מעט גבוהה יותר. ככל שהטמפרטורה עלתה מ-300 ל-400 מעלות צלזיוס, משקל הגבישים ירד, וכתוצאה מכך לכל הגבישים מבנה NiSO4. העלאת הטמפרטורה מ-700 מעלות צלזיוס ל-800 מעלות צלזיוס גרמה למבנה הגביש להפוך ל-NiO, מה שגרם לשחרור גזי SO2 ו-O2.25,26
טוהר גבישי הניקל סולפט הקסאהידרט נקבע על ידי הערכת ריכוז NH4+ באמצעות מכשיר DC-Arc ICP-MS. טוהר גבישי הניקל סולפט נקבע באמצעות נוסחה (5).
כאשר Ma הוא מסת הזיהומים בגביש (מ"ג), Mo הוא מסת הגביש (מ"ג), Ca הוא ריכוז הזיהומים בתמיסה (מ"ג/ליטר), V הוא נפח התמיסה (ליטר).
איור 11 מציג את טוהר גבישי ניקל סולפט הקסאהידרט. ערך הטוהר הוא הערך הממוצע של 3 מאפיינים. התוצאות מראות שיחס הזריעה וריכוז הטוהר משפיעים ישירות על טוהר גבישי הניקל סולפט הנוצרים. ככל שריכוז הטוהר גבוה יותר, כך ספיגת הטוהר גדולה יותר, וכתוצאה מכך טוהר הגבישים הנוצרים נמוך יותר. עם זאת, דפוס ספיגת הטוהר עשוי להשתנות בהתאם לריכוז הטוהר, וגרף התוצאות מראה שספיגת הטוהר הכוללת על ידי הגבישים אינה משתנה באופן משמעותי. בנוסף, תוצאות אלו מראות גם שיחס זריעה גבוה יותר יכול לשפר את טוהר הגבישים. תופעה זו אפשרית מכיוון שכאשר רוב גרעיני הגביש הנוצרים מרוכזים בגרעיני הניקל, ההסתברות להצטברות יוני ניקל על הניקל גבוהה יותר. 27
המחקר הראה כי יוני אמוניום (NH4+) משפיעים באופן משמעותי על תהליך הגיבוש ועל התכונות הגבישיות של גבישי ניקל סולפט הקסאהידרט, וגם חשף את השפעת יחס הזרעים על תהליך הגיבוש.
בריכוזי אמוניום מעל 2.5 גרם/ליטר, תפוקת הגביש וקצב צמיחת הגביש יורדים. בריכוזי אמוניום מעל 2.5 גרם/ליטר, תפוקת הגביש וקצב צמיחת הגביש עולים.
הוספת זיהומים לתמיסת הניקל מגבירה את התחרות בין יוני NH4+ ו-[Ni(6H2O)]2− על SO42−, מה שמוביל לעלייה באנרגיית השפעול. הירידה באנרגיית השפעול לאחר הוספת ריכוזים גבוהים של זיהומים נובעת מכניסת יוני NH4+ למבנה הגבישי, ובכך נוצר המלח הכפול (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
שימוש ביחס זריעה גבוה יותר יכול לשפר את תפוקת הגביש, קצב צמיחת הגביש וטוהר הגביש של ניקל סולפט הקסאהידרט.
Demirel, HS, ואחרים. התגבשות אנטי-סובנטית של ניקל סולפט הידראט ברמת סוללה במהלך עיבוד לטריטים. ספטמבר. טכנולוגיית טיהור, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
סאגונטלה, פ. ויאסוטה, פ. יישומים אופטיים של גבישי ניקל סולפט בטמפרטורות גבוהות: מחקרי אפיון עם חומצות אמינו נוספות כמרכיבים ממכרים. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
באבאאחמאדי, ו', ואחרים. אלקטרודפוזיציה של דוגמאות ניקל על משטחי טקסטיל עם הדפסה בתיווך פוליאול על תחמוצת גרפן מחוזרת. כתב העת להנדסה פיזיקלית וכימית של משטחים קולואידיים 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
פרייזר, ג'., אנדרסון, ג'., לזואן, ג'., ואחרים. "ביקוש עתידי ואבטחת אספקה ​​של ניקל לסוללות לרכבים חשמליים". משרד הפרסומים של האיחוד האירופי; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
האן, ב., בוקמן, א., וילסון, בי.פי., לונדסטרום, מ. ולואחי-קולטנן, מ. טיהור ניקל סולפט על ידי התגבשות אצווה עם קירור. טכנולוגיית הנדסה כימית 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
מא, י. ואחרים. יישום שיטות משקעים וגיבוש בייצור מלחי מתכת לחומרים של סוללות ליתיום-יון: סקירה. Metals. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
מסאלוב, ו.מ., ואחרים. גידול גבישים יחידים של ניקל סולפט הקסאהידרט (α-NiSO4.6H2O) בתנאי גרדיאנט טמפרטורה במצב יציב. קריסטלוגרפיה. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Choudhury, RR ואחרים. גבישי α-ניקל סולפט הקסאהידרט: הקשר בין תנאי גידול, מבנה גבישי ותכונות. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
האן, ב., בוקמן, א., וילסון, בי.פי., לונדסטרום, מ. ולואחי-קולטנן, מ. טיהור ניקל סולפט על ידי התגבשות מקוררת באצווה. טכנולוגיית הנדסה כימית 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).