תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים תמכה ב-CSS באופן מוגבל. לקבלת התוצאות הטובות ביותר, אנו ממליצים להשתמש בגרסה חדשה יותר של הדפדפן שלכם (או לכבות את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, אנו מציגים את האתר ללא עיצוב או JavaScript.
פסיבציה של פגמים נמצאת בשימוש נרחב לשיפור ביצועי תאי שמש פרובסקיט עופרת טרייודיד, אך השפעתם של פגמים שונים על יציבות פאזת α נותרה לא ברורה; כאן, באמצעות תורת פונקציונל הצפיפות, אנו מזהים לראשונה את מסלול הפירוק של פרובסקיט עופרת טרייודיד פורמאמידין מפאזה α לפאזה δ וחוקרים את השפעת הפגמים השונים על מחסום האנרגיה של מעבר הפאזה. תוצאות הסימולציה צופות כי ריקנות יוד נוטות לגרום לפירוק מכיוון שהן מורידות משמעותית את מחסום האנרגיה למעבר פאזה α-δ ובעלות אנרגיית ההיווצרות הנמוכה ביותר על פני הפרובסקיט. הכנסת שכבה צפופה של אוקסלט עופרת בלתי מסיס במים על פני הפרובסקיט מעכבת משמעותית את הפירוק של פאזת α, ומונעת את הנדידה והאידוי של יוד. בנוסף, אסטרטגיה זו מפחיתה משמעותית את הרקומבינציה הלא-קרינתית הבין-פנית ומגבירה את יעילות תאי השמש ל-25.39% (24.92% מאושר). המכשיר הלא ארוז עדיין יכול לשמור על יעילותו המקורית של 92% לאחר פעולה בעוצמה מרבית במשך 550 שעות תחת סימולציה של קרינת מסת אוויר של 1.5 G.
יעילות המרת האנרגיה (PCE) של תאי שמש פרובסקיט (PSCs) הגיעה לשיא מוסמך של 26%1. מאז 2015, PSCs מודרניים מעדיפים את פרובסקיט פורמאמידין טרייודיד (FAPbI3) כשכבה סופגת אור בשל יציבותו התרמית המעולה ופער האנרגיה המועדף שלו קרוב לגבול שוקלי-קייזר של 2,3,4. למרבה הצער, סרטי FAPbI3 עוברים באופן תרמודינמי מעבר פאזה מפאזה α שחורה לפאזה δ צהובה שאינה פרובסקיט בטמפרטורת החדר5,6. כדי למנוע היווצרות פאזת הדלתא, פותחו מגוון קומפוזיציות פרובסקיט מורכבות. האסטרטגיה הנפוצה ביותר להתגבר על בעיה זו היא לערבב FAPbI3 עם שילוב של יוני מתיל אמוניום (MA+), צזיום (Cs+) וברומיד (Br-)7,8,9. עם זאת, פרובסקיטים היברידיים סובלים מהרחבת פער האנרגיה ומהפרדת פאזות המושרה על ידי אור, אשר פוגעים בביצועים וביציבות התפעולית של ה-PSCs המתקבלים 10,11,12.
מחקרים אחרונים הראו כי גביש יחיד טהור FAPbI3 ללא כל סימום הוא בעל יציבות מצוינת הודות לקריסטליניות המעולה שלו ופגמים נמוכים 13,14. לכן, הפחתת פגמים על ידי הגדלת הקריסטליניות של FAPbI3 בתפזורת היא אסטרטגיה חשובה להשגת PSCs יעילים ויציבים 2,15. עם זאת, במהלך פעולת ה-PSC של FAPbI3, עדיין יכול להתרחש פירוק לפאזה צהובה ולא רצויה משושה שאינה פרובסקיט δ 16. התהליך מתחיל בדרך כלל במשטחים ובגבולות גרגירים הרגישים יותר למים, חום ואור עקב נוכחותם של אזורים פגומים רבים 17. לכן, פסיבציה של פני השטח/גרגירים נחוצה כדי לייצב את הפאזה השחורה של FAPbI3 18. אסטרטגיות רבות לפסיבציה של פגמים, כולל הכנסת פרובסקיטים בעלי מימדים נמוכים, מולקולות לואיס חומצה-בסיס ומלחי אמוניום הליד, עשו התקדמות רבה ב-PSCs של פורממידין 19,20,21,22. עד היום, כמעט כל המחקרים התמקדו בתפקידם של פגמים שונים בקביעת תכונות אופטואלקטרוניות כגון רקומבינציה של נושאי מטען, אורך דיפוזיה ומבנה פס בתאים סולאריים 22,23,24. לדוגמה, תורת פונקציונל הצפיפות (DFT) משמשת לחיזוי תיאורטית של אנרגיות היווצרות ורמות אנרגיית לכידה של פגמים שונים, והיא נמצאת בשימוש נרחב להנחיית תכנון פסיבציה מעשי 20,25,26. ככל שמספר הפגמים יורד, יציבות ההתקן בדרך כלל משתפרת. עם זאת, ב-PSCs של פורמאמידין, מנגנוני ההשפעה של פגמים שונים על יציבות הפאזה והתכונות הפוטואלקטריות צריכים להיות שונים לחלוטין. למיטב ידיעתנו, ההבנה הבסיסית של האופן שבו פגמים גורמים למעבר פאזה קובי למשושה (α-δ) ותפקיד הפסיבציה של פני השטח על יציבות הפאזה של α-FAPbI3 פרובסקיט עדיין אינה מובנת היטב.
כאן, אנו חושפים את מסלול הפירוק של פרובסקיט FAPbI3 מפאזה α שחורה לפאזה δ צהובה ואת השפעתם של פגמים שונים על מחסום האנרגיה של המעבר מפאזה α ל-δ דרך DFT. ריקנות של עופרת (I), אשר נוצרות בקלות במהלך ייצור הסרט ותפעול המכשיר, צפויות להיות בעלות הסיכוי הגבוה ביותר ליזום את מעבר הפאזה α-δ. לכן, הכנסנו שכבה צפופה בלתי מסיסה במים ויציבה כימית של עופרת אוקסלט (PbC2O4) על גבי FAPbI3 באמצעות תגובה in situ. פני השטח של עופרת אוקסלט (LOS) מעכבים את היווצרותן של ריקנות של I ומונע את נדידת יוני I כאשר הם מגורים על ידי חום, אור ושדות חשמליים. ה-LOS שנוצר מפחית משמעותית את הרקומבינציה הבין-פנית הלא-קרינתית ומשפר את יעילות ה-PSC של FAPbI3 ל-25.39% (מאושר ל-24.92%). התקן ה-LOS שלא ארוז שמר על 92% מיעילותו המקורית לאחר פעולה בנקודת הספק מקסימלית (MPP) במשך למעלה מ-550 שעות במסת אוויר מדומה (AM) של 1.5 גרם של קרינה.
תחילה ביצענו חישובים ab initio כדי למצוא את נתיב הפירוק של הפרובסקיט FAPbI3 למעבר מפאזה α לפאזה δ. באמצעות תהליך טרנספורמציה מפורט של פאזה, נמצא כי הטרנספורמציה מאוקטהדרון תלת-ממדי בעל שיתוף פינות [PbI6] בפאזה α קובית של FAPbI3 לאוקטהדרון חד-ממדי בעל שיתוף קצוות [PbI6] בפאזה δ משושה של FAPbI3 מושגת. שבירה 9. Pb-I יוצר קשר בשלב הראשון (Int-1), ומחסום האנרגיה שלו מגיע ל-0.62 eV/תא, כפי שמוצג באיור 1a. כאשר האוקטהדרון מוזז בכיוון [0\(\bar{1}\)1], השרשרת הקצרה המשושה מתרחבת מ-1×1 ל-1×3, 1×4 ולבסוף נכנסת לפאזה δ. יחס האוריינטציה של המסלול כולו הוא (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. מדיאגרמת התפלגות האנרגיה ניתן למצוא שלאחר התגרענות פאזת δ של FAPbI3 בשלבים הבאים, מחסום האנרגיה נמוך יותר מזה של מעבר פאזה α, מה שאומר שמעבר הפאזה יואץ. ברור שהשלב הראשון של שליטה במעבר הפאזה הוא קריטי אם ברצוננו לדכא את פירוק פאזת α.
א. תהליך טרנספורמציה של פאזות משמאל לימין - פאזה שחורה של FAPbI3 (פאזה-α), ביקוע ראשון של קשר Pb-I (Int-1) וביקוע נוסף של קשר Pb-I (Int-2, Int-3 ו-Int-4) ופאזה צהובה של FAPbI3 (פאזה דלתא). ב. מחסומי אנרגיה למעבר פאזה מ-α ל-δ של FAPbI3 בהתבסס על פגמי נקודתיים פנימיים שונים. הקו המקווקו מציג את מחסום האנרגיה של גביש אידיאלי (0.62 eV). ג. אנרגיית היווצרות פגמי נקודתיים ראשוניים על פני השטח של פרובסקיט עופרת. ציר האבססיסה הוא מחסום האנרגיה של מעבר פאזה α-δ, וציר האורדינטה הוא אנרגיית היווצרות הפגמים. החלקים המוצללים באפור, צהוב וירוק הם סוג I (EB נמוך-FE גבוה), סוג II (FE גבוה) וסוג III (EB נמוך-FE נמוך), בהתאמה. ד. אנרגיית היווצרות פגמים VI ו-LOS של FAPbI3 בבקרה. ה. מחסום I לנדידת יונים בבקרה ו-LOS של FAPbI3. f – ייצוג סכמטי של נדידת יוני I (כדורים כתומים) ו-gLOS FAPbI3 (אפור, עופרת; סגול (כתום), יוד (יוד נייד)) בבקרת gf (שמאל: מבט מלמעלה; ימין: חתך, חום); פחמן; כחול בהיר – חנקן; אדום – חמצן; ורוד בהיר – מימן). נתוני המקור מסופקים בצורת קבצי נתוני מקור.
לאחר מכן חקרנו באופן שיטתי את השפעתם של פגמי נקודתיים פנימיים שונים (כולל תפוסת אתרים אנטי-אתריים של PbFA, IFA, PbI ו-IPb; אטומי אינטרסטיציאל של Pbi ו-Ii; וחללים פנויים של VI, VFA ו-VPb), הנחשבים לגורמים מרכזיים. הגורמים להתדרדרות פאזה ברמת האטום והאנרגיה מוצגים באיור 1b ובטבלה המשלימה 1. מעניין לציין, שלא כל הפגמים מפחיתים את מחסום האנרגיה של מעבר פאזה α-δ (איור 1b). אנו מאמינים שפגמים בעלי אנרגיות היווצרות נמוכות ומחסומי אנרגיה נמוכים יותר של מעבר פאזה α-δ נחשבים מזיקים ליציבות הפאזה. כפי שדווח בעבר, משטחים עשירים בעופרת נחשבים בדרך כלל יעילים עבור פורמאמידין PSC27. לכן, אנו מתמקדים במשטח המסויים ב-PbI2 (100) בתנאים עשירים בעופרת. אנרגיית היווצרות הפגמים של פגמי נקודתיים פנימיים במשטח מוצגת באיור 1c ובטבלה המשלימה 1. בהתבסס על מחסום האנרגיה (EB) ואנרגיית היווצרות מעבר פאזה (FE), פגמים אלה מסווגים לשלושה סוגים. סוג I (EB נמוך-FE גבוה): למרות ש-IPb, VFA ו-VPb מפחיתים משמעותית את מחסום האנרגיה למעבר פאזה, יש להם אנרגיות היווצרות גבוהות. לכן, אנו סבורים שלפגמים מסוג זה יש השפעה מוגבלת על מעברי פאזה מכיוון שהם נוצרים לעיתים רחוקות. סוג II (EB גבוה): בשל מחסום האנרגיה המשופר של מעבר פאזה α-δ, פגמי האנטי-אתר PbI, IFA ו-PbFA אינם פוגעים ביציבות הפאזה של α-FAPbI3 פרובסקיט. סוג III (EB נמוך-FE נמוך): פגמי VI, Ii ו-Pbi עם אנרגיות היווצרות נמוכות יחסית יכולים לגרום לפירוק פאזה שחורה. במיוחד בהינתן FE ו-EB VI הנמוכים ביותר, אנו מאמינים שהאסטרטגיה היעילה ביותר היא להפחית את הריקנות של I.
כדי להפחית את ה-VI, פיתחנו שכבה צפופה של PbC2O4 כדי לשפר את פני השטח של FAPbI3. בהשוואה לפסיביטורים של מלח הליד אורגני כגון פנילאמוניום יודיד (PEAI) ו-n-אוקטילמוניום יודיד (OAI), PbC2O4, שאינו מכיל יוני הלוגן ניידים, הוא יציב מבחינה כימית, בלתי מסיס במים, ומנוטרל בקלות לאחר גירוי. ייצוב טוב של לחות פני השטח והשדה החשמלי של פרובסקיט. המסיסות של PbC2O4 במים היא רק 0.00065 גרם/ליטר, שהיא אפילו נמוכה מזו של PbSO428. חשוב מכך, ניתן להכין שכבות צפופות ואחידות של LOS בצורה רכה על סרטי פרובסקיט באמצעות תגובות in situ (ראה להלן). ביצענו סימולציות DFT של הקשר הבין-פנימי בין FAPbI3 ו-PbC2O4 כפי שמוצג באיור המשלים 1. טבלה משלימה 2 מציגה את אנרגיית היווצרות הפגמים לאחר הזרקת LOS. מצאנו כי LOS לא רק מגביר את אנרגיית היווצרות הפגמים VI ב-0.69–1.53 eV (איור 1ד), אלא גם מגביר את אנרגיית השפעול של I במשטח הנדידה ובמשטח היציאה (איור 1ה). בשלב הראשון, יוני I נודדים לאורך משטח הפרובסקיט, ומשאירים את יוני VI במצב סריג עם מחסום אנרגיה של 0.61 eV. לאחר הכנסת LOS, עקב השפעת הפרעה סטרילית, אנרגיית השפעול לנדידת יוני I עולה ל-1.28 eV. במהלך נדידת יוני I העוזבים את משטח הפרובסקיט, מחסום האנרגיה ב-VOC גבוה גם הוא מאשר בדגימת הביקורת (איור 1ה). דיאגרמות סכמטיות של מסלולי נדידת יוני I בביקורת וב-LOS FAPbI3 מוצגות באיור 1ו' ו-1ז', בהתאמה. תוצאות הסימולציה מראות כי LOS יכול לעכב את היווצרות הפגמים VI ואת התנדפות I, ובכך למנוע את התגרענות המעבר מ-α ל-δ.
נבדקה התגובה בין חומצה אוקסלית לפרובסקיט FAPbI3. לאחר ערבוב תמיסות החומצה האוקסלית ו-FAPbI3, נוצרה כמות גדולה של משקע לבן, כפי שמוצג באיור המשלים 2. תוצר האבקה זוהה כחומר PbC2O4 טהור באמצעות דיפרקציית קרני רנטגן (XRD) (איור משלים 3) וספקטרוסקופיית אינפרא אדום טרנספורמציית פורייה (FTIR) (איור משלים 4). מצאנו שחומצה אוקסלית מסיסה מאוד באלכוהול איזופרופילי (IPA) בטמפרטורת החדר עם מסיסות של כ-18 מ"ג/מ"ל, כפי שמוצג באיור המשלים 5. זה מקל על העיבוד שלאחר מכן מכיוון ש-IPA, כממס פסיבציה נפוץ, אינו פוגע בשכבת הפרובסקיט מעבר לזמן קצר . לכן, על ידי טבילת סרט הפרובסקיט בתמיסת חומצה אוקסלית או ציפוי ספין של תמיסת החומצה האוקסלית על הפרובסקיט, ניתן להשיג במהירות PbC2O4 דק וצפוף על פני סרט הפרובסקיט בהתאם למשוואה הכימית הבאה: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. ניתן להמיס FAI ב-IPA וכך להסירו במהלך הבישול. ניתן לשלוט בעובי ה-LOS על ידי זמן התגובה וריכוז החומר הקודמן.
תמונות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) של סרטי פרובסקיט בקרה ו-LOS מוצגות באיורים 2א', 2ב'. התוצאות מראות כי המורפולוגיה של פני השטח של הפרובסקיט נשמרה היטב, ומספר רב של חלקיקים עדינים מושקעים על פני השטח של הגרעין, אשר אמורים לייצג שכבת PbC2O4 שנוצרה על ידי התגובה in-situ. לסרט הפרובסקיט LOS יש משטח חלק מעט יותר (איור משלים 6) וזווית מגע גדולה יותר עם המים בהשוואה לסרט הבקרה (איור משלים 7). מיקרוסקופ אלקטרונים חודר רוחבי ברזולוציה גבוהה (HR-TEM) שימש להבחנה בין שכבת פני השטח של המוצר. בהשוואה לסרט הבקרה (איור 2ג'), שכבה דקה אחידה וצפופה בעובי של כ-10 ננומטר נראית בבירור על גבי הפרובסקיט LOS (איור 2ד'). באמצעות מיקרוסקופ אלקטרונים סורק שדה כהה טבעתי בעל זווית גבוהה (HAADF-STEM) לבחינת הממשק בין PbC2O4 ו-FAPbI3, ניתן לראות בבירור נוכחות של אזורים גבישיים של FAPbI3 ואזורים אמורפיים של PbC2O4 (איור משלים 8). הרכב פני השטח של הפרובסקיט לאחר טיפול בחומצה אוקסלית אופיין על ידי מדידות ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים בקרני רנטגן (XPS), כפי שמוצג באיורים 2e-g. באיור 2e, שיאי C1s סביב 284.8 eV ו-288.5 eV שייכים לאותות CC ו-FA הספציפיים, בהתאמה. בהשוואה לממברנת הבקרה, ממברנת LOS הציגה שיא נוסף של 289.2 eV, המיוחס ל-C2O42-. ספקטרום ה-O1s של פרובסקיט LOS מציג שלושה פיקים כימיים של O1s ב-531.7 eV, 532.5 eV ו-533.4 eV, התואמים ל-COO שעבר דה-פרוטונציה, C=O של קבוצות אוקסלט שלמות 30 ואטומי O של רכיב ה-OH (איור 2e). )). עבור דגימת הביקורת, נצפה רק שיא O1s קטן, שניתן לייחס לחמצן שנספג כימית על פני השטח. מאפייני קרום הבקרה של Pb 4f7/2 ו-Pb 4f5/2 ממוקמים ב-138.4 eV ו-143.3 eV, בהתאמה. צפינו כי פרובסקיט LOS מציג הסטה של ​​שיא ה-Pb של כ-0.15 eV לכיוון אנרגיית קישור גבוהה יותר, דבר המצביע על אינטראקציה חזקה יותר בין אטומי C2O42- ו-Pb (איור 2g).
א. תמונות SEM של סרטי פרובסקיט בקרה ו-b LOS, מבט מלמעלה. ג. מיקרוסקופ אלקטרונים חודר חתך ברזולוציה גבוהה (HR-TEM) של סרטי פרובסקיט בקרה ו-d LOS. XPS ברזולוציה גבוהה של סרטי פרובסקיט e C 1s, f O 1s ו-g Pb 4f. נתוני המקור מסופקים בצורת קבצי נתוני מקור.
על פי תוצאות ה-DFT, ניתן לחזות תיאורטית שפגמי VI ונדידת I גורמים בקלות למעבר פאזה מ-α ל-δ. דיווחים קודמים הראו ש-I2 משתחרר במהירות מסרטי פרובסקיט מבוססי PC במהלך טבילה באור לאחר חשיפת הסרטים לאור ומאמץ תרמי31,32,33. כדי לאשר את ההשפעה המייצבת של עופרת אוקסלט על פאזה α של פרובסקיט, טבלנו את סרטי פרובסקיט הבקרה ו-LOS בבקבוקי זכוכית שקופים המכילים טולואן, בהתאמה, ולאחר מכן הקרנו אותם באור שמש אחד למשך 24 שעות. מדדנו את בליעת תמיסת הטולואן (אור אולטרה סגול ואור נראה), כפי שמוצג באיור 3א'. בהשוואה לדגימת הבקרה, נצפתה עוצמת בליעת I2 נמוכה בהרבה במקרה של LOS-פרובסקיט, דבר המצביע על כך ש-LOS קומפקטי יכול לעכב את שחרור ה-I2 מסרט הפרובסקיט במהלך טבילה באור. תצלומים של סרטי פרובסקיט בקרה ו-LOS ישנים מוצגים בתמונות המוכנסות של איורים 3ב' ו-3ג'. הפרובסקיט LOS עדיין שחור, בעוד שרוב סרט הבקרה הצהיב. ספקטרום הבליעה לקרינה UV-נראית של הסרט הטבול מוצג באיורים 3b, c. ראינו כי הבליעה המתאימה ל-α בסרט הבקרה ירדה באופן ברור. בוצעו מדידות רנטגן כדי לתעד את התפתחות מבנה הגביש. לאחר 24 שעות של תאורה, הפרובסקיט של הבקרה הראה אות פאזה צהוב חזק של δ (11.8°), בעוד שהפרובסקיט LOS עדיין שמר על פאזה שחורה טובה (איור 3d).
ספקטרום בליעה של קרינת UV-Vis של תמיסות טולואן, שבהן סרט הבקרה וסרט ה-LOS היו טבולים תחת אור שמש אחד למשך 24 שעות. התמונה המוקטנת מציגה בקבוקון שבו כל סרט היה טבול בנפח שווה של טולואן. ב. ספקטרום בליעה של קרינת UV-Vis של סרט הבקרה ו-c. סרט LOS לפני ואחרי 24 שעות של טבילה תחת אור שמש אחד. התמונה המוקטנת מציגה תצלום של סרט הבדיקה. ד. דפוסי דיפרקציית קרני רנטגן של סרטי הבקרה ו-LOS לפני ואחרי 24 שעות של חשיפה. תמונות SEM של סרט הבקרה ה' וסרט f. LOS לאחר 24 שעות של חשיפה. נתוני המקור מסופקים בצורת קבצי נתוני מקור.
ביצענו מדידות במיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) כדי לצפות בשינויים המיקרו-מבניים של סרט הפרובסקיט לאחר 24 שעות של תאורה, כפי שמוצג באיורים 3e,f. בסרט הבקרה, גרגירים גדולים נהרסו והפכו למחטים קטנות, אשר התאימו למורפולוגיה של תוצר פאזה δ FAPbI3 (איור 3e). עבור סרטי LOS, גרגירי הפרובסקיט נשארים במצב טוב (איור 3f). התוצאות אישרו כי אובדן I גורם באופן משמעותי למעבר מהפאזה השחורה לפאזה הצהובה, בעוד PbC2O4 מייצב את הפאזה השחורה, ומונע את אובדן I. מכיוון שצפיפות החלל הריק על פני השטח גבוהה בהרבה מאשר בתפזורת הגרעין, פאזה זו צפויה להתרחש על פני השטח של הגרעין, תוך שחרור יוד ויצירת VI בו זמנית. כפי שחזה DFT, LOS יכול לעכב את היווצרות פגמי VI ולמנוע את נדידת יוני I אל פני השטח של הפרובסקיט.
בנוסף, נחקרה השפעת שכבת PbC2O4 על עמידות הלחות של סרטי פרובסקיט באוויר אטמוספרי (לחות יחסית 30-60%). כפי שמוצג באיור משלים 9, פרובסקיט LOS היה עדיין שחור לאחר 12 ימים, בעוד שסרט הבקרה הצהיב. במדידות XRD, סרט הבקרה מראה פיק חזק ב-11.8° התואם לפאזה δ של FAPbI3, בעוד שפרובסקיט LOS שומר היטב על פאזה α שחורה (איור משלים 10).
פוטולומינסנציה במצב יציב (PL) ופוטולומינסנציה בזמן-רזולוציה (TRPL) שימשו לחקר אפקט הפסיבציה של עופרת אוקסלט על פני השטח של פרובסקיט. איור 4a מראה כי לסרט ה-LOS יש עוצמת PL מוגברת. בתמונת מיפוי ה-PL, עוצמת סרט ה-LOS על פני כל השטח של 10 × 10 מיקרומטר רבוע גבוהה מזו של סרט הבקרה (איור משלים 11), דבר המצביע על כך ש-PbC2O4 מבצע פסיבציה אחידה של סרט הפרובסקיט. אורך חיי הנושא נקבע על ידי קירוב דעיכת ה-TRPL עם פונקציה אקספוננציאלית יחידה (איור 4b). אורך חיי הנושא של סרט ה-LOS הוא 5.2 מיקרו-שניות, שהוא ארוך בהרבה מסרט הבקרה עם אורך חיים של נושא נושא של 0.9 מיקרו-שניות, דבר המצביע על רקומבינציה לא-קרינתית מופחתת על פני השטח.
ספקטרום PL במצב יציב וספקטרום b של PL זמני של סרטי פרובסקיט על מצעי זכוכית. ג עקומת SP של ההתקן (FTO/TiO2/SnO2/פרובסקיט/ספירו-OMeTAD/Au). ד ספקטרום EQE וספקטרום Jsc EQE משולבים מההתקן היעיל ביותר. ד תלות עוצמת האור של התקן פרובסקיט בדיאגרמת Voc. ו ניתוח MKRC טיפוסי באמצעות התקן חור נקי ITO/PEDOT:PSS/פרובסקיט/PCBM/Au. VTFL הוא מתח מילוי המלכודת המקסימלי. מנתונים אלה חישבנו את צפיפות המלכודת (Nt). נתוני המקור מסופקים בצורת קבצי נתוני מקור.
כדי לחקור את השפעת שכבת העופרת אוקסלט על ביצועי המכשיר, נעשה שימוש במבנה מגע מסורתי של FTO/TiO2/SnO2/פרוביסקיט/ספירו-OMeTAD/Au. אנו משתמשים בפורממידין כלוריד (FACl) כתוסף לקודמן הפרובסקיט במקום במתילאמין הידרוכלוריד (MACl) כדי להשיג ביצועי מכשיר טובים יותר, מכיוון ש-FACl יכול לספק איכות גביש טובה יותר ולהימנע מפער הפסים של FAPbI335 (ראה איורים משלימים 1 ו-2 להשוואה מפורטת). 12-14). IPA נבחר כאנטי-ממס מכיוון שהוא מספק איכות גביש טובה יותר ואוריינטציה מועדפת בסרטי פרוביסקיט בהשוואה לדיאתיל אתר (DE) או כלורובנזן (CB)36 (איורים משלימים 15 ו-16). עובי PbC2O4 עבר אופטימיזציה בקפידה כדי לאזן היטב בין פסיבציה של פגמים והובלת מטען על ידי התאמת ריכוז חומצה אוקסלית (איור משלים 17). תמונות SEM חתך רוחב של התקני הבקרה וה-LOS הממוטבים מוצגות באיור המשלים 18. עקומות צפיפות זרם אופייניות (CD) עבור התקני בקרה ו-LOS מוצגות באיור 4c, והפרמטרים שחולצו ניתנים בטבלה המשלימה 3. יעילות המרת הספק מקסימלית (PCE) של תאי בקרה 23.43% (22.94%), Jsc 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) וסריקה לאחור (קדימה). גורם המילוי (FF) הוא 78.40% (76.69%). יעילות המרת הספק מקסימלית של PCE PSC היא 25.39% (24.79%), Jsc הוא 25.77 mA cm-2, Voc הוא 1.18 V, FF הוא 83.50% (81.52%) מסריקה לאחור (סריקה קדימה אל). התקן ה-LOS השיג ביצועים פוטו-וולטאיים מאושרים של 24.92% במעבדה פוטו-וולטאית של צד שלישי מהימן (איור משלים 19). יעילות הקוונטים החיצונית (EQE) נתנה Jsc משולב של 24.90 mA cm-2 (ביקורת) ו-25.18 mA cm-2 (LOS PSC), בהתאמה, אשר תאמו היטב את ה-Jsc שנמדד בספקטרום AM 1.5 G הסטנדרטי (איור 4d). ההתפלגות הסטטיסטית של PCEs שנמדדו עבור PSCs בקרה ו-LOS מוצגת באיור המשלים 20.
כפי שמוצג באיור 4e, הקשר בין Voc לעוצמת האור חושב כדי לחקור את השפעת PbC2O4 על רקומבינציה פני שטח בסיוע מלכודת. שיפוע הקו המותאם עבור התקן LOS הוא 1.16 kBT/sq, שהוא נמוך משיפוע הקו המותאם עבור התקן הבקרה (1.31 kBT/sq), דבר המאשר ש-LOS שימושי לעיכוב רקומבינציה פני שטח על ידי פיתיונות. אנו משתמשים בטכנולוגיית הגבלת זרם מטען בחלל (SCLC) כדי למדוד כמותית את צפיפות הפגמים של סרט פרובסקיט על ידי מדידת מאפיין IV כהה של התקן חור (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) כפי שמוצג באיור. 4f הצגה. צפיפות המלכודת מחושבת לפי הנוסחה Nt = 2ε0εVTFL/eL2, כאשר ε הוא הקבוע הדיאלקטרי היחסי של סרט הפרובסקיט, ε0 הוא הקבוע הדיאלקטרי של הוואקום, VTFL הוא המתח המגביל למילוי המלכודת, e הוא המטען, L הוא עובי סרט הפרובסקיט (650 ננומטר). צפיפות הפגמים של התקן VOC מחושבת כ-1.450 × 1015 cm–3, שהיא נמוכה מצפיפות הפגמים של התקן הבקרה, שהיא 1.795 × 1015 cm–3.
המכשיר הלא ארוז נבדק בנקודת ההספק המקסימלית (MPP) תחת אור יום מלא תחת חנקן כדי לבחון את יציבות הביצועים ארוכת הטווח שלו (איור 5א'). לאחר 550 שעות, המכשיר LOS עדיין שמר על 92% מהיעילות המקסימלית שלו, בעוד שביצועי המכשיר ירדו ל-60% מביצועיו המקוריים. פיזור היסודות במכשיר הישן נמדד על ידי ספקטרומטריית מסות יונים משניים בזמן טיסה (ToF-SIMS) (איור 5ב', ג'). ניתן לראות הצטברות גדולה של יוד באזור הבקרה העליון של הזהב. תנאי ההגנה מגז אינרטי אינם כוללים גורמים פוגעניים סביבתיים כמו לחות וחמצן, דבר המצביע על כך שמנגנונים פנימיים (כלומר, נדידת יונים) אחראים לכך. על פי תוצאות ToF-SIMS, יוני I ו-AuI2- זוהו באלקטרודת ה-Au, דבר המצביע על דיפוזיה של I מהפרובסקיט לתוך ה-Au. עוצמת האות של יוני I ו-AuI2- בהתקן הבקרה גבוהה פי 10 בקירוב מזו של דגימת ה-VOC. דיווחים קודמים הראו שחדירת יונים יכולה להוביל לירידה מהירה במוליכות החורים של ספירו-OMeTAD ולקורוזיה כימית של שכבת האלקטרודה העליונה, ובכך לפגוע במגע הבין-פנימי במכשיר 37,38. אלקטרודת ה-Au הוסרה ושכבת הספירו-OMeTAD נוקתה מהמצע בעזרת תמיסת כלורובנזן. לאחר מכן אפייננו את הסרט באמצעות דיפרקציית קרני רנטגן בשכיחות גרייה (GIXRD) (איור 5ד). התוצאות מראות שלסרט הבקרה יש שיא דיפרקציה ברור ב-11.8°, בעוד שלא מופיע שיא דיפרקציה חדש בדגימת LOS. התוצאות מראות שאובדן גדול של יוני I בסרט הבקרה מוביל ליצירת פאזה δ, בעוד שבסרט LOS תהליך זה מעוכב בבירור.
575 שעות של מעקב MPP רציף של מכשיר לא אטום באטמוספרת חנקן וקרינת שמש אחת ללא מסנן UV. התפלגות ToF-SIMS של יוני bI- ו-cAuI2- בהתקן בקרת LOS MPP ובמכשיר ההזדקנות. גווני הצהוב, הירוק והכתום תואמים Au, Spiro-OMeTAD ופרובסקיט. d GIXRD של סרט פרובסקיט לאחר בדיקת MPP. נתוני המקור מסופקים בצורת קבצי נתוני מקור.
מוליכות תלוית טמפרטורה נמדדה כדי לאשר ש-PbC2O4 יכול לעכב נדידת יונים (איור משלים 21). אנרגיית השפעול (Ea) של נדידת יונים נקבעת על ידי מדידת השינוי במוליכות (σ) של סרט FAPbI3 בטמפרטורות שונות (T) ובאמצעות יחס נרנסט-איינשטיין: σT = σ0exp(−Ea/kBT), כאשר σ0 הוא קבוע, kB הוא קבוע בולצמן. אנו מקבלים את ערך Ea מהשיפוע של ln(σT) לעומת 1/T, שהוא 0.283 eV עבור הביקורת ו-0.419 eV עבור התקן LOS.
לסיכום, אנו מספקים מסגרת תיאורטית לזיהוי מסלול הפירוק של פרובסקיט FAPbI3 והשפעת פגמים שונים על מחסום האנרגיה של מעבר הפאזה α-δ. מבין פגמים אלה, פגמי VI צפויים תיאורטית לגרום בקלות למעבר פאזה מ-α ל-δ. שכבה צפופה בלתי מסיסה במים ויציבה כימית של PbC2O4 מוכנסת לייצב את פאזת ה-α של FAPbI3 על ידי עיכוב היווצרות חללי I ונדידת יוני I. אסטרטגיה זו מפחיתה משמעותית את הרקומבינציה הלא-קרינתית הבין-פנימית, מגבירה את יעילות תאי השמש ל-25.39% ומשפרת את יציבות התפעול. תוצאותינו מספקות הנחיות להשגת PSCs פורמאמידין יעילים ויציבים על ידי עיכוב מעבר הפאזה α ל-δ המושרה על ידי פגם.
איזופרופוקסיד טיטניום(IV) (TTIP, 99.999%) נרכש מסיגמא-אלדריץ'. חומצה הידרוכלורית (HCl, 35.0–37.0%) ואתנול (נטול מים) נרכשו מחברת Guangzhou Chemical Industry. SnO2 (דיספרסיית קולואידלית של תחמוצת בדיל(IV) בריכוז 15% משקלי) נרכש מאלפא אסאר. יודיד עופרת(II) (PbI2, 99.99%) נרכש מחברת TCI שנגחאי (סין). פורממידין יודיד (FAI, ≥99.5%), פורממידין כלוריד (FACl, ≥99.5%), מתילאמין הידרוכלוריד (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-טטרקיס-(N,N-di-p))-מתוקסיאנילין)-9,9′-ספירוביפלואורן (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), ליתיום ביס(טריפלואורומתאן)סולפונילימיד (Li-TFSI, 99.95%), 4-טרט-בוטילפירידין (tBP, 96%) נרכש מחברת Xi'an Polymer Light Technology Company (סין). N,N-דימתילפורמאמיד (DMF, 99.8%), דימתיל סולפוקסיד (DMSO, 99.9%), אלכוהול איזופרופילי (IPA, 99.8%), כלורובנזן (CB, 99.8%), אצטוניטריל (ACN). נרכש מסיגמא-אלדריץ'. חומצה אוקסלית (H2C2O4, 99.9%) נרכשה ממקלין. כל הכימיקלים שימשו כפי שהתקבלו ללא כל שינוי אחר.
מצעים של ITO או FTO (1.5 × 1.5 סמ"ר) נוקו באולטרסאונד בעזרת דטרגנטים, אצטון ואתנול למשך 10 דקות, בהתאמה, ולאחר מכן יובשו תחת זרם חנקן. שכבת מחסום צפופה של TiO2 הופקדה על מצע FTO באמצעות תמיסה של טיטניום דיאיזופרופוקסיביס(אצטילאצטונאט) באתנול (1/25, v/v) שהופקדה בטמפרטורה של 500 מעלות צלזיוס למשך 60 דקות. פיזור הקולואידים של SnO2 דולל במים מזוקקים ביחס נפח של 1:5. על מצע נקי שטופל באוזון UV במשך 20 דקות, הופקד שכבה דקה של חלקיקי ננו SnO2 במהירות של 4000 סל"ד למשך 30 שניות ולאחר מכן חומם מראש ל-150 מעלות צלזיוס למשך 30 דקות. עבור תמיסת הפרובסקיט, 275.2 מ"ג FAI, 737.6 מ"ג PbI2 ו-FACl (20 מול%) הומסו בממס מעורב DMF/DMSO (15/1). שכבת הפרובסקיט הוכנה על ידי צנטריפוגה של 40 מיקרוליטר של תמיסת פרובסקיט קודמן על גבי שכבת SnO2 שטופלה באוזון UV במהירות של 5000 סל"ד באוויר סביבתי למשך 25 שניות. 5 שניות לאחר הפעם האחרונה, 50 מיקרוליטר של תמיסת MACl IPA (4 מ"ג/מ"ל) הוטחו במהירות על המצע כחומר אנטי-ממס. לאחר מכן, הסרטים שהוכנו זה עתה עברו חישול ב-150 מעלות צלזיוס למשך 20 דקות ולאחר מכן ב-100 מעלות צלזיוס למשך 10 דקות. לאחר קירור סרט הפרובסקיט לטמפרטורת החדר, תמיסת H2C2O4 (1, 2, 4 מ"ג מומס ב-1 מ"ל IPA) נצנטריפוגה במהירות של 4000 סל"ד למשך 30 שניות כדי להפוך את פני השטח של הפרובסקיט לפסיביים. תמיסת ספירו-OMeTAD שהוכנה על ידי ערבוב של 72.3 מ"ג ספירו-OMeTAD, 1 מ"ל CB, 27 מיקרוליטר tBP ו-17.5 מיקרוליטר Li-TFSI (520 מ"ג ב-1 מ"ל אצטוניטריל) צופתה באמצעות ספין על הסרט במהירות של 4000 סל"ד תוך 30 שניות. לבסוף, שכבת זהב בעובי 100 ננומטר התאדה בוואקום בקצב של 0.05 ננומטר/שנייה (0~1 ננומטר), 0.1 ננומטר/שנייה (2~15 ננומטר) ו-0.5 ננומטר/שנייה (16~100 ננומטר).
ביצועי ה-SC של תאי השמש הפרובסקיטיים נמדדו באמצעות מד Keithley 2400 תחת תאורת סימולטור סולארית (SS-X50) בעוצמת אור של 100 mW/cm2 ואומתו באמצעות תאי שמש סיליקון סטנדרטיים מכוילים. אלא אם כן צוין אחרת, עקומות SP נמדדו בתא כפפות מלא חנקן בטמפרטורת החדר (~25°C) במצבי סריקה קדימה ואחורה (מדרגת מתח 20 mV, זמן השהייה 10 ms). מסיכת צל שימשה לקביעת שטח אפקטיבי של 0.067 cm2 עבור ה-PSC הנמדד. מדידות EQE בוצעו באוויר סביבתי באמצעות מערכת PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) עם אור מונוכרומטי הממוקד במכשיר. לצורך יציבות המכשיר, בדיקת תאים סולאריים לא ארוזים בוצעה בתא כפפות חנקן בלחץ של 100 mW/cm2 ללא מסנן UV. ToF-SIMS נמדד באמצעות PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. פרופיל עומק הושג באמצעות אקדח יוני ארצי בהספק של 4 קילו-וולט בשטח של 400×400 מיקרומטר.
מדידות ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים בקרני רנטגן (XPS) בוצעו במערכת Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) תוך שימוש ב-Al Kα מונוכרומטי (למצב XPS) בלחץ של 5.0 × 10–7 Pa. מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) בוצע במערכת JEOL-JSM-6330F. מורפולוגיית פני השטח והחספוס של שכבות הפרובסקיט נמדדו באמצעות מיקרוסקופ כוח אטומי (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM ו-HAADF-STEM מוחזקים ב-FEI Titan Themis STEM. ספקטרום בליעה UV-Vis נמדד באמצעות UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). זרם מגביל מטען מרחבי (SCLC) נרשם במד Keithley 2400. פוטולומינסנציה במצב יציב (PL) ופוטולומינסנציה בזמן (TRPL) של דעיכה לאורך חיי הגל נמדדו באמצעות ספקטרומטר פוטולומינסנציה FLS 1000. תמונות מיפוי PL נמדדו באמצעות מערכת ראמאן Horiba LabRam HR Evolution. ספקטרוסקופיית אינפרא אדום טרנספורמציית פורייה (FTIR) בוצעה באמצעות מערכת Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
בעבודה זו, אנו משתמשים בשיטת דגימת נתיב SSW כדי לחקור את נתיב מעבר הפאזה מפאזה α לפאזה δ. בשיטת SSW, תנועת משטח האנרגיה הפוטנציאלית נקבעת על ידי כיוון המצב הרך האקראי (נגזרת שנייה), המאפשר מחקר מפורט ואובייקטיבי של משטח האנרגיה הפוטנציאלית. בעבודה זו, דגימת נתיב מתבצעת על תא-על של 72 אטומים, ונאספים יותר מ-100 זוגות מצב התחלתי/סופי (IS/FS) ברמת DFT. בהתבסס על מערך הנתונים הזוגי IS/FS, ניתן לקבוע את הנתיב המחבר את המבנה ההתחלתי והמבנה הסופי באמצעות ההתאמה בין האטומים, ולאחר מכן נעשה שימוש בתנועה דו-כיוונית לאורך משטח היחידה המשתנה כדי לקבוע בצורה חלקה את שיטת מצב המעבר. (VK-DESV). לאחר חיפוש מצב המעבר, ניתן לקבוע את הנתיב עם המחסום הנמוך ביותר על ידי דירוג מחסומי האנרגיה.
כל חישובי ה-DFT בוצעו באמצעות VASP (גרסה 5.3.5), כאשר האינטראקציות בין אלקטרון ליונים של אטומי C, N, H, Pb ו-I מיוצגות על ידי סכמת גל מוגבר מוקרן (PAW). פונקציית המתאם של החליפין מתוארת על ידי קירוב גרדיאנט כללי בפרמטריזציה של Perdue-Burke-Ernzerhoff. מגבלת האנרגיה לגלים מישוריים נקבעה ל-400 eV. רשת נקודות ה-k של Monkhorst-Pack היא בגודל (2 × 2 × 1). עבור כל המבנים, מיקומי הסריג והאטומים עברו אופטימיזציה מלאה עד שרכיב המאמץ המקסימלי היה מתחת ל-0.1 GPa ורכיב הכוח המקסימלי היה מתחת ל-0.02 eV/Å. במודל פני השטח, לפני השטח של FAPbI3 יש 4 שכבות, השכבה התחתונה כוללת אטומים קבועים המדמים את גוף ה-FAPbI3, ושלוש השכבות העליונות יכולות לנוע בחופשיות במהלך תהליך האופטימיזציה. שכבת PbC2O4 היא בעובי של 1 מ"ל והיא ממוקמת על פני השטח ה-I-טרמינליים של FAPbI3, שם Pb קשור ל-1I ו-4O.
למידע נוסף על עיצוב המחקר, עיינו בתקציר דוח תיק העבודות הטבעי המצורף למאמר זה.
כל הנתונים שהתקבלו או נותחו במהלך מחקר זה כלולים במאמר שפורסם, כמו גם במידע התומך ובקבצי הנתונים הגולמיים. הנתונים הגולמיים המוצגים במחקר זה זמינים בכתובת https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. נתוני המקור מסופקים עבור מאמר זה.
גרין, מ. ואחרים. טבלאות יעילות תאים סולאריים (מהדורה 57). תוכנית. פוטואלקטרי. משאב. יישום. 29, 3–15 (2021).
Parker J. et al. שליטה על גדילת שכבות פרובסקיט באמצעות אלקיל אמוניום כלורידים נדיפים. Nature 616, 724–730 (2023).
ז'או י. ואחרים. חומר לא פעיל (PbI2)2RbCl מייצב סרטי פרובסקיט עבור תאים סולאריים בעלי יעילות גבוהה. Science 377, 531–534 (2022).
טאן, ק. ואחרים. תאי שמש פרובסקיט הפוכים באמצעות חומר דופאנטי דימתיל-אקרידיניל. Nature, 620, 545–551 (2023).
האן, ק. ואחרים. יודיד עופרת פורמאמידין גבישי יחיד (FAPbI3): תובנות לגבי תכונות מבניות, אופטיות וחשמליות. adverb. מתי 28, 2253–2258 (2016).
מאסי, ש. ואחרים. ייצוב פאזת הפרובסקיט השחורה ב-FAPbI3 ו-CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
יו, ג'יי ג'יי, ואחרים. תאי שמש פרובסקיט יעילים באמצעות ניהול משופר של נושאי מטען. Nature 590, 587–593 (2021).
סליבה מ. ואחרים. שילוב קטיוני רובידיום בתאי שמש פרובסקיט משפר את הביצועים הפוטו-וולטאיים. Science 354, 206–209 (2016).
סליבה מ. ואחרים. תאי שמש צזיום פרובסקיט טריפל-קטיוני: יציבות משופרת, שחזור ויעילות גבוהה. סביבת אנרגיה. המדע. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. et al. התקדמות אחרונה בייצוב פאזה FAPbI3 בתאי שמש פרובסקיט בעלי ביצועים גבוהים Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
דלאגטה ס. ואחרים. הפרדת פאזות מושרה על ידי אור רציונליזציה של פרובסקיטים אורגניים-אי-אורגניים מעורבים על ידי הליד. Nat. communicate. 8, 200 (2017).
סלוטקאוואג', די ג'יי ואחרים. הפרדת פאזות המושרה על ידי אור בסופגי פרובסקיט הלידיים. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
צ'ן, ל' ואחרים. יציבות פאזה פנימית ופער אנרגיה פנימי של גביש יחיד פרובסקיט עופרת טרייודיד פורמאמידין. אנג'יבה. כימיה. בינלאומיות. עורך 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA וכו'. להבין את הפירוק של מתילן-דיאמוניום ותפקידו בייצוב הפאזה של פורמאמידין עופרת טרייודיד. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ ואחרים. שקיעת אדים יעילה ויציבה של תאי שמש פרובסקיט שחורים FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
דוהרטי, TAS וכו'. פרובסקיטים יציבים בעלי מוטה של ​​הליד אוקטהדרלי מדכאים את היווצרותם המקומית של פאזות בעלות מאפיינים מוגבלים. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. et al. מנגנוני טרנספורמציה ופירוק של גרגירי פורממידין ופרובסקיטים של צזיום ויודיד עופרת תחת השפעת לחות ואור. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
ג'נג ג'. ואחרים. פיתוח אניונים פסאודו-הלידים עבור תאי שמש פרובסקיט α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).