תודה שביקרתם באתר Nature.com. גרסת הדפדפן בה אתם משתמשים תמכה ב-CSS באופן מוגבל. לקבלת התוצאות הטובות ביותר, אנו ממליצים להשתמש בגרסה חדשה יותר של הדפדפן שלכם (או להשבית את מצב התאימות ב-Internet Explorer). בינתיים, כדי להבטיח תמיכה מתמשכת, אנו מציגים את האתר ללא עיצוב או JavaScript.
פיתוח טכנולוגיות מימן עומד בלב הכלכלה הירוקה. כתנאי מוקדם למימוש אחסון מימן, נדרשים זרזים פעילים ויציבים לתגובת ההידרוגנציה (דה-הידרוגנציה). עד כה, תחום זה נשלט על ידי השימוש במתכות יקרות יקרות. כאן, אנו מציעים זרז חדשני בעל עלות נמוכה מבוסס קובלט (Co-SAs/NPs@NC) שבו אתרי מתכת בודדת מפוזרים מאוד מצומדים באופן סינרגטי עם ננו-חלקיקים עדינים כדי להשיג דהידרוגנציה יעילה של חומצה פורמית. באמצעות החומר הטוב ביותר של יחידות CoN2C2 מפוזרות אטומית וננו-חלקיקים ארוזים בגודל 7-8 ננומטר, תוך שימוש בפרופילן פחמתי כממס, הושג ייצור גז מצוין של 1403.8 מ"ל גרם-1 לשעה-1, ולא היה אובדן פעילות לאחר 5 מחזורים, שהוא טוב פי 15 מזרז Pd/C מסחרי. ניסויי בדיקה in situ מראים כי בהשוואה לזרזים קשורים של אטום מתכת בודד וננו-חלקיקים, Co-SAs/NPs@NC משפרים את הספיחה וההפעלה של תוצר הביניים החד-משונן המרכזי HCOO*, ובכך מקדמים ביקוע של קשר CH לאחר מכן. חישובים תיאורטיים מראים כי שילוב של ננו-חלקיקי קובלט מקדם את המרת מרכז d-band של אטום Co בודד לאתר פעיל, ובכך משפר את הצימוד בין הקרבוניל O של תוצר הביניים HCOO* למרכז Co, ובכך מוריד את מחסום האנרגיה.
מימן נחשב כנשא אנרגיה חשוב למעבר האנרגיה העולמי הנוכחי ויכול להיות גורם מפתח להשגת ניטרליות פחמן1. בשל תכונותיו הפיזיקליות כמו דליקות וצפיפות נמוכה, אחסון והובלה בטוחים ויעילים של מימן הם סוגיות מרכזיות במימוש כלכלת המימן2,3,4. נשאי מימן אורגניים נוזליים (LOHCs), אשר אוגרים ומשחררים מימן באמצעות תגובות כימיות, הוצעו כפתרון. בהשוואה למימן מולקולרי, חומרים כאלה (מתנול, טולואן, דיבנזילטולואן וכו') קלים ונוחים לטיפול5,6,7. מבין מגוון LOHCs מסורתיים, לחומצה פורמית (FA) רעילות נמוכה יחסית (LD50: 1.8 גרם/ק"ג) וקיבולת H2 של 53 גרם/ליטר או 4.4% משקלי. ראוי לציין ש-FA הוא ה-LOHC היחיד שיכול לאגור ולשחרר מימן בתנאים מתונים בנוכחות זרזים מתאימים, ולכן אינו דורש קלט אנרגיה חיצוני גדול1,8,9. למעשה, פותחו זרזים רבים של מתכות אצילות לצורך דהידרוגנציה של חומצה פורמית, לדוגמה, זרזים מבוססי פלדיום פעילים פי 50-200 מזרזים זולים של מתכות10,11,12. עם זאת, אם לוקחים בחשבון את עלותן של מתכות פעילות, למשל, פלדיום יקר פי יותר מ-1000.
קובלט, החיפוש אחר זרזים הטרוגניים של מתכות בסיסיות פעילות ויציבות ביותר ממשיך למשוך את תשומת ליבם של חוקרים רבים באקדמיה ובתעשייה13,14,15.
למרות שפותחו זרזים זולים המבוססים על מונזן ו-Co, כמו גם ננו-זרזים העשויים מסגסוגות מתכות אצילות/בסיסיות,14,16 עבור דהידרוגנציה של שומן רווי, הנטרול ההדרגתי שלהם במהלך התגובה הוא בלתי נמנע עקב תפוסת אתרים פעילים של מתכות, CO2 ו-H2O על ידי פרוטונים או אניוני פורמט (HCOO-), זיהום שומן רווי, צבירת חלקיקים והרעלת CO אפשרית17,18. אנחנו ואחרים הדגמנו לאחרונה שזרזים בעלי אטום יחיד (SACs) עם אתרי CoIINx מפוזרים מאוד כאתרים פעילים משפרים את הריאקטיביות והעמידות לחומצה של דהידרוגנציה של חומצה פורמית בהשוואה לננו-חלקיקים17,19,20,21,22,23,24. בחומרי Co-NC אלה, אטומי חנקן משמשים כאתרים עיקריים לקידום דה-פרוטונציה של שומן רווי תוך שיפור היציבות המבנית באמצעות תיאום עם אטום ה-Co המרכזי, בעוד שאטומי Co מספקים אתרי ספיחה של H ומקדמים פירוק של CH22,25,26. לרוע המזל, הפעילות והיציבות של זרזים אלה עדיין רחוקות מזרזים מודרניים של מתכות אצילות הומוגניות והטרוגניות (איור 1)13.
עודפי אנרגיה ממקורות מתחדשים כמו שמש או רוח ניתנים לייצר על ידי אלקטרוליזה של מים. ניתן לאחסן את המימן המיוצר באמצעות LOHC, נוזל שההידרוגנציה והדה-הידרוגנציה שלו הפיכים. בשלב הדה-הידרוגנציה, התוצר היחיד הוא מימן, ונוזל הנשא מוחזר למצבו המקורי וממומן שוב. בסופו של דבר ניתן יהיה להשתמש במימן בתחנות דלק, סוללות, מבני תעשייה ועוד.
לאחרונה דווח כי ניתן לשפר את הפעילות הפנימית של זרזים היברידיים מסוג SACs ספציפיים בנוכחות אטומי מתכת שונים או אתרי מתכת נוספים המסופקים על ידי ננו-חלקיקים (NPs) או ננו-צבירים (NCs)27,28. זה פותח אפשרויות לספיחה והפעלה נוספות של המצע, כמו גם לוויסות הגיאומטריה והמבנה האלקטרוני של אתרים חד-אטומיים. לכן, ניתן לייעל את הספיחה/הפעלה של המצע, מה שמספק יעילות קטליטית כוללת טובה יותר29,30. זה נותן לנו את הרעיון של יצירת חומרים קטליטיים מתאימים עם אתרים פעילים היברידיים. למרות ש-SACs משופרים הראו פוטנציאל גדול במגוון רחב של יישומים קטליטיים, תפקידם באחסון מימן אינו ברור, למיטב ידיעתנו. בהקשר זה, אנו מדווחים על אסטרטגיה רב-תכליתית וחזקה לסינתזה של זרזים היברידיים מבוססי קובלט (Co-SAs/NPs@NCs) המורכבים מננו-חלקיקים מוגדרים ומרכזי מתכת בודדים. ה-Co-SAs/NPs@NC המותאמים אישית מציגים ביצועי דהידרוגנציה מצוינים של חומצה פורמית, טובים יותר מזרזים בעלי ננו-מבנה לא אצילי (כגון CoNx, אטומי קובלט בודדים, cobalt@NC ו-γ-Mo2N) ואפילו מזרזים של מתכות אצילות. אפיון in-situ וחישובי DFT של זרזים פעילים מראים שאתרי מתכת בודדים משמשים כאתרים פעילים, והננו-חלקיקים של ההמצאה הנוכחית משפרים את מרכז d-band של אטומי Co, מקדמים ספיחה והפעלה של HCOO*, ובכך מורידים את מחסום האנרגיה של התגובה.
מסגרות זאוליט אימידאזולאט (ZIFs) הן חומרים קודמנים תלת-ממדיים מוגדרים היטב המספקים זרזים לחומרים פחמניים מסוממים בחנקן (זרזים מתכת-NC) לתמיכה בסוגים שונים של מתכות37,38. לכן, Co(NO3)2 ו-Zn(NO3)2 מתחברים עם 2-מתילאימידאזול במתנול ליצירת קומפלקסים מתכתיים תואמים בתמיסה. לאחר צנטריפוגה וייבוש, CoZn-ZIF עבר פירוליזה בטמפרטורות שונות (750-950 מעלות צלזיוס) באטמוספרה של 6% H2 ו-94% Ar. כפי שמוצג באיור למטה, לחומרים המתקבלים יש מאפייני אתר פעיל שונים והם נקראים Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750 (איור 2א). תצפיות ניסיוניות ספציפיות של כמה שלבים מרכזיים בתהליך הסינתזה מפורטות באיורים 1 ו-2. C1-C3. בוצעה דיפרקציית קרני רנטגן באבקה בטמפרטורה משתנה (VTXRD) כדי לנטר את התפתחות הזרז. לאחר שטמפרטורת הפירוליזה מגיעה ל-650 מעלות צלזיוס, דפוס ה-XRD משתנה באופן משמעותי עקב קריסת מבנה הגביש המסודר של ZIF (איור S4) 39. ככל שהטמפרטורה עולה עוד יותר, מופיעים שני שיאים רחבים בדפוסי ה-XRD של Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750 ב-20-30° ו-40-50°, המייצגים את שיא הפחמן האמורפי (איור C5). 40. ראוי לציין כי נצפו רק שלושה שיאים אופייניים ב-44.2°, 51.5° ו-75.8°, השייכים לקובלט מתכתי (JCPDS #15-0806), ו-26.2°, השייכים לפחמן גרפיטי (JCPDS # 41-1487). ספקטרום קרני ה-X של Co-SAs/NPs@NC-950 מראה נוכחות של ננו-חלקיקי קובלט דמויי גרפיט עטופים על הזרז41,42,43,44. ספקטרום ראמאן מראה כי ל-Co-SAs/NPs@NC-950 יש פיקי D ו-G חזקים וצרים יותר מאשר בדגימות האחרות, דבר המצביע על דרגה גבוהה יותר של גרפיטיזציה (איור S6). בנוסף, Co-SAs/NPs@NC-950 מציג שטח פנים ונפח נקבוביות גבוהים יותר לפי Brunner-Emmett-Taylor (BET) (1261 מ"ר גרם-1 ו-0.37 סמ"ק גרם-1) מאשר דגימות אחרות, ורוב ה-ZIFs הם נגזרות של חומרים מסוג NC (איור S7 וטבלה S1). ספקטרוסקופיית בליעה אטומית (AAS) מראה שתכולת הקובלט של Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@ היא 2.69% משקלי, 2.74% משקלי ו-2.73% משקלי של NC-750 בהתאמה (טבלה S2). תכולת האבץ של Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750 עולה בהדרגה, דבר המיוחס להפחתה והתנדפות מוגברת של יחידות אבץ. עלייה בטמפרטורת הפירוליזה (Zn, נקודת רתיחה = 907 מעלות צלזיוס) 45.46. אנליזה אלמנטרית (EA) הראתה שאחוז ה-N יורד עם עליית טמפרטורת הפירוליזה, ותכולת ה-O הגבוהה עשויה להיות תוצאה של ספיחה של O2 מולקולרי מחשיפה לאוויר. (טבלה S3). בתכולת קובלט מסוימת, ננו-חלקיקים ושכבות קואטום מבודדות מתקיימים יחד, וכתוצאה מכך מתרחשת עלייה משמעותית בפעילות הזרז, כפי שיפורט להלן.
תרשים סכמטי של הסינתזה של Co-SA/NPs@NC-T, כאשר T היא טמפרטורת הפירוליזה (°C). ב. תמונת TEM. ג. תמונה של Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. אטומי Co בודדים מסומנים בעיגולים אדומים. ד. תבנית EDS Co-SA/NPs@NC-950.
ראוי לציין כי מיקרוסקופ אלקטרונים חודר (TEM) הראה את נוכחותם של ננו-חלקיקי קובלט שונים (NPs) בגודל ממוצע של 7.5 ± 1.7 ננומטר רק ב-Co-SA/NPs@NC-950 (איורים 2b ו-S8). ננו-חלקיקים אלה עטופים בפחמן דמוי גרפיט מסומם בחנקן. מרווח שוליים של 0.361 ו-0.201 ננומטר בין חלקיקי פחמן גרפיטי (002) ו-Co מתכתי (111), בהתאמה. בנוסף, מיקרוסקופ אלקטרונים חודר סריקת שדה חושך טבעתי מתוקן סטייה בזווית גבוהה (AC-HAADF-STEM) גילה כי ננו-חלקיקי קובלט ב-Co-SAs/NPs@NC-950 היו מוקפים בקובלט אטומי בשפע (איור 2c). עם זאת, נצפו רק אטומי קובלט מפוזרים אטומית על התמיכה של שתי הדגימות האחרות (איור S9). תמונת HAADF-STEM של ספקטרוסקופיית פיזור אנרגיה (EDS) מראה פיזור אחיד של C, N, Co וננו-חלקיקי Co מופרדים ב-Co-SAs/NPs@NC-950 (איור 2ד). כל התוצאות הללו מראות שמרכזי CO מפוזרים אטומית וחלקיקי ננו-חלקיקים עטופים בפחמן דמוי גרפיט מסומם ב-N מחוברים בהצלחה למצעי NC ב-Co-SAs/NPs@NC-950, בעוד שרק מרכזי מתכת מבודדים.
מצב הערכיות וההרכב הכימי של החומרים שהתקבלו נחקרו באמצעות ספקטרוסקופיית פוטואלקטרונים בקרני רנטגן (XPS). ספקטרום ה-XPS של שלושת הזרזים הראה נוכחות של היסודות Co, N, C ו-O, אך Zn היה נוכח רק ב-Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750 (איור 2). C10). ככל שטמפרטורת הפירוליזה עולה, תכולת החנקן הכוללת יורדת ככל שמיני חנקן הופכים לא יציבים ומתפרקים לגזי NH3 ו-NOx בטמפרטורות גבוהות יותר (טבלה S4) 47. לפיכך, תכולת הפחמן הכוללת עלתה בהדרגה מ-Co-SAs/NPs@NC-750 ל-Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-950 (איורים S11 ו-S12). לדגימה שעברה פירוליזה בטמפרטורה גבוהה יותר יש שיעור נמוך יותר של אטומי חנקן, מה שאומר שכמות נשאי החנקן ב-Co-SAs/NPs@NC-950 צריכה להיות קטנה יותר מזו שבדגימות אחרות. זה מוביל לסינטור חזק יותר של חלקיקי קובלט. ספקטרום ה-O1s מראה שני שיאים C=O (531.6 eV) ו-C–O (533.5 eV), בהתאמה (איור S13) 48. כפי שמוצג באיור 2a, ניתן לחלק את ספקטרום ה-N1s לארבעה שיאים אופייניים של חנקן פירידין N (398.4 eV), חנקן פירול (401.1 eV), חנקן גרפיט (402.3 eV) ו-Co-N (399.2 eV). קשרי Co-N קיימים בכל שלוש הדגימות, דבר המצביע על כך שחלק מאטומי ה-N מתואמים לאתרים חד-מתכתיים, אך המאפיינים שונים באופן משמעותי 49. יישום טמפרטורת פירוליזה גבוהה יותר יכול להפחית משמעותית את תכולת מיני ה-Co-N מ-43.7% ב-Co-SA/NPs@NC-750 ל-27.0% ב-Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co 17.6%@NC-950. ב-CA/NPs, דבר התואם לעלייה בתכולת ה-C (איור 3a), דבר המצביע על כך שמספר הקואורדינציה Co-N שלהם עשוי להשתנות ולהיות מוחלף חלקית על ידי אטומי C50. ספקטרום Zn 2p מראה כי יסוד זה קיים בעיקר בצורה Zn2+. (איור S14) 51. ספקטרום Co 2p מציג שני שיאים בולטים ב-780.8 ו-796.1 eV, המיוחסים ל-Co 2p3/2 ו-Co 2p1/2, בהתאמה (איור 3b). בהשוואה ל-Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750, שיא Co-N ב-Co-SAs/NPs@NC-950 מוזז לצד החיובי, דבר המצביע על כך שאטום Co אחד לפני השטח -SAs/NPs@NC-950 בעל דרגה גבוהה יותר של דלדול אלקטרונים, וכתוצאה מכך מצב חמצון גבוה יותר. ראוי לציין שרק Co-SAs/NPs@NC-950 הראו שיא חלש של קובלט אפס-ערכי (Co0) ב-778.5 eV, דבר שמוכיח את קיומם של ננו-חלקיקים הנובעים מהצטברות של קובלט SA בטמפרטורות גבוהות.
a ספקטרום N1s ו-b Co2p של Co-SA/NPs@NC-T. c ספקטרום XANES ו-d ספקטרום FT-EXAFS של קצה Co-K של Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750. e תרשימי קונטורה WT-EXAFS של Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, ו-Co-SAs/NPs@NC-750. f עקומת התאמה FT-EXAFS עבור Co-SA/NPs@NC-950.
ספקטרוסקופיית בליעת קרני רנטגן נעול-זמן (XAS) שימשה לאחר מכן לניתוח המבנה האלקטרוני וסביבת הקואורדינציה של מיני Co בדגימה שהוכנה. מצבי ערכיות של קובלט ב-Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750. מבנה הקצה נחשף על ידי בליעת קרני רנטגן מנורמלת בשדה קרוב של ספקטרום קצה Co-K (XANES). כפי שמוצג באיור 3c, הבליעה ליד הקצה של שלוש הדגימות ממוקמת בין שקעי Co ו-CoO, דבר המצביע על כך שמצב הערכיות של מיני Co נע בין 0 ל-+253. בנוסף, נצפה מעבר לאנרגיה נמוכה יותר מ-Co-SAs/NPs@NC-950 ל-Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750, דבר המצביע על כך של-Co-SAs/NPs@NC-750 יש מצב חמצון נמוך יותר, סדר הפוך. על פי תוצאות התאמת השילוב הליניארי, מצב הערכיות של קו-הקוטב (Co-Valence) של Co-SAs/NPs@NC-950 מוערך ב-+0.642, נתון נמוך יותר ממצב הערכיות של קו-הקוטב של Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP@NC-750 (+1.402). תוצאות אלו מצביעות על כך שמצב החמצון הממוצע של חלקיקי קובלט ב-Co-SAs/NPs@NC-950 מופחת משמעותית, דבר התואם את תוצאות ה-XRD וה-HADF-STEM וניתן להסבירו על ידי דו-קיום של ננו-חלקיקי קובלט וקובלט בודד. אטומי Co 41. ספקטרום המבנה העדין של בליעת קרני רנטגן באמצעות טרנספורמציית פורייה (FT-EXAFS) של קצה K של Co מראה שהשיא העיקרי ב-1.32 Å שייך לקליפה Co-N/Co-C, בעוד שנתיב הפיזור של Co-Co מתכתי הוא ב-2.18 רק ב-Co-SAs Å הנמצאים ב-/NPs@NC-950 (איור 3ד). יתר על כן, גרף קווי המתאר של טרנספורמציית הגלות (WT) מראה את העוצמה המקסימלית ב-6.7 Å-1 המיוחסת ל-Co-N/Co-C, בעוד שרק Co-SAs/NPs@NC-950 מראה את העוצמה המקסימלית המיוחסת ל-8.8. עוצמה מקסימלית נוספת היא ב-Å-1 לקשר Co-Co (איור 3ה). בנוסף, ניתוח EXAFS שבוצע על ידי המשכיר הראה כי בטמפרטורות פירוליזה של 750, 850 ו-950 מעלות צלזיוס, מספרי הקואורדינציה Co-N היו 3.8, 3.2 ו-2.3 בהתאמה, ומספרי הקואורדינציה Co-C היו 0. 0.9 ו-1.8 (איור 3f, S15 וטבלה S1). באופן ספציפי יותר, ניתן לייחס את התוצאות האחרונות לנוכחות של יחידות CoN2C2 וחלקיקים ננומטריים המפוזרים אטומית ב-Co-SAs/NPs@NC-950. לעומת זאת, ב-Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750, נוכחות רק יחידות CoN3C ו-CoN4. ברור שעם עליית טמפרטורת הפירוליזה, אטומי חנקן ביחידת CoN4 מוחלפים בהדרגה באטומי פחמן, וקובלט CA מצטבר ליצירת ננומטריים.
תנאי תגובה שנחקרו בעבר שימשו לחקר השפעת תנאי ההכנה על תכונותיהם של חומרים שונים (איור S16)17,49. כפי שמוצג באיור 4 א', הפעילות של Co-SAs/NPs@NC-950 גבוהה משמעותית מזו של Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750. ראוי לציין שכל שלוש דגימות ה-Co שהוכנו הראו ביצועים טובים יותר בהשוואה לזרזים מסחריים סטנדרטיים של מתכות יקרות (Pd/C ו-Pt/C). בנוסף, דגימות Zn-ZIF-8 ו-Zn-NC לא היו פעילות כלפי דהידרוגנציה של חומצה פורמית, דבר המצביע על כך שחלקיקי ה-Zn אינם אתרים פעילים, אך השפעתם על הפעילות זניחה. ​​בנוסף, הפעילות של Co-SAs/NPs@NC-850 ו-Co-SAs/NPs@NC-750 עברו פירוליזה משנית ב-950 מעלות צלזיוס למשך שעה, אך הייתה נמוכה יותר מזו של Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (איור S17). אפיון מבני של חומרים אלה הראה נוכחות של חלקיקי ננו של פחמן חד-חמצני (Co) בדגימות שעברו פירוליזה חוזרת, אך שטח הפנים הסגולי הנמוך והיעדר פחמן דמוי גרפיט הביאו לפעילות נמוכה יותר בהשוואה ל-Co-SAs/NPs@NC-950 (איור S18-S20). כמו כן הושוותה פעילותן של דגימות עם כמויות שונות של קודמן פחמן חד-חמצני, כאשר הפעילות הגבוהה ביותר נראתה בתוספת של 3.5 מול (טבלה S6 ואיור S21). ברור כי היווצרות מרכזי מתכת שונים מושפעת מתכולת המימן באטמוספירת הפירוליזה ומזמן הפירוליזה. לכן, חומרים אחרים של Co-SAs/NPs@NC-950 הוערכו לפעילות דהידרוגנציה של חומצה פורמית. כל החומרים הראו ביצועים בינוניים עד טובים מאוד; עם זאת, אף אחד מהם לא היה טוב יותר מ-Co-SAs/NPs@NC-950 (איורים S22 ו-S23). האפיון המבני של החומר הראה כי עם עליית זמן הפירוליזה, תכולת עמדות ה-Co-N המונואטומיות יורדת בהדרגה עקב צבירה של אטומי מתכת לננו-חלקיקים, מה שמסביר את ההבדל בפעילות בין דגימות עם זמן פירוליזה של 100-2000. הפרש של 0.5 שעות, שעה אחת ושעתיים (איורים S24-S28 וטבלה S7).
גרף של נפח גז לעומת זמן שהתקבל במהלך דהידרוגנציה של מכלולי דלק באמצעות זרזים שונים. תנאי תגובה: FA (10 mmol, 377 μl), זרז (30 מ"ג), PC (6 מ"ל), Tback: 110°C, Tactical: 98°C, 4 חלקים. ב. Co-SAs/NPs@NC-950 (30 מ"ג), ממסים שונים. ג. השוואה של קצבי התפתחות גז של זרזים הטרוגניים בממסים אורגניים ב-85-110°C. ד. ניסוי מיחזור Co-SA/NPs@NC-950. תנאי תגובה: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 מ"ג), ממס (6 מ"ל), Tback: 110°C, Tactical: 98°C, כל מחזור תגובה נמשך שעה אחת. סרגלי שגיאה מייצגים סטיית תקן שחושבו משלושה בדיקות פעילות.
באופן כללי, יעילותם של זרזים לדה-הידרוגנציה של שומנים דנטליים תלויה במידה רבה בתנאי התגובה, ובמיוחד בממס בו נעשה שימוש8,49. בעת שימוש במים כממס, Co-SAs/NPs@NC-950 הראו את קצב התגובה ההתחלתי הגבוה ביותר, אך התרחשה דה-אקטיבציה, ככל הנראה עקב פרוטונים או H2O18 שתפסו את האתרים הפעילים. בדיקת הזרז בממסים אורגניים כגון 1,4-דיאוקסאן (DXA), n-בוטיל אצטט (BAC), טולואן (PhMe), טריגלים וציקלוהקסנון (CYC) גם לא הראתה שיפור כלשהו, ​​ובפרופילן פחמתי (PC) (איור 4b וטבלה S8). באופן דומה, לתוספים כגון טריאתילאמין (NEt3) או נתרן פורמט (HCCONa) לא הייתה השפעה חיובית נוספת על ביצועי הזרז (איור S29). בתנאי תגובה אופטימליים, תפוקת הגז הגיעה ל-1403.8 מ"ל g−1 h−1 (איור S30), שהיה גבוה משמעותית מכל זרזי ה-Co שדווחו בעבר (כולל SAC17, 23, 24). בניסויים שונים, לא כולל תגובות במים ועם תוספי פורמט, הושגה סלקטיביות של עד 99.96% לדהידרוגנציה והתייבשות (טבלה S9). אנרגיית השפעול המחושבת היא 88.4 קילו-ג'אול/מול, שהיא דומה לאנרגיית השפעול של זרזי מתכות אצילות (איור S31 וטבלה S10).
בנוסף, השווינו מספר זרזים הטרוגניים אחרים לדהידרוגנציה של חומצה פורמית בתנאים דומים (איור 4c, טבלאות S11 ו-S12). כפי שמוצג באיור 3c, קצב ייצור הגז של Co-SAs/NPs@NC-950 עולה על זה של רוב הזרזים ההטרוגניים הידועים של מתכות בסיסיות, והוא גבוה פי 15 ו-15 מזה של זרזים מסחריים 5% Pd/C ו-5% Pd/C, בהתאמה.
מאפיין חשוב של כל יישום מעשי של זרזים ל(דה)הידרוגנציה הוא יציבותם. לכן, בוצעה סדרה של ניסויי מיחזור באמצעות Co-SAs/NPs@NC-950. כפי שמוצג באיור 4 ד', הפעילות הראשונית והסלקטיביות של החומר נותרו ללא שינוי במשך חמש ניסויים רצופים (ראה גם טבלה S13). נערכו ניסויים ארוכי טווח וייצור הגז גדל באופן ליניארי במשך 72 שעות (איור S32). תכולת הקובלט של Co-SA/NPs@NC-950 ששימשו הייתה 2.5% משקלי, שהיה קרוב מאוד לזו של הזרז הטרי, דבר המצביע על כך שלא הייתה דליפה ברורה של קובלט (טבלה S14). לא נצפה שינוי צבע או צבירה ברורים של חלקיקי מתכת לפני ואחרי התגובה (איור S33). AC-HAADF-STEM ו-EDS של חומרים שהוחלו בניסויים ארוכי טווח הראו שמירה ופיזור אחיד של אתרי פיזור אטומיים ולא שינויים מבניים משמעותיים (איורים S34 ו-S35). הפסגות האופייניות של Co0 ו-Co-N עדיין קיימות ב-XPS, מה שמוכיח את הדו-קיום של ננו-חלקיקי Co ואתרי מתכת בודדים, מה שמאשר גם את יציבות הזרז Co-SAs/NPs@NC-950 (איור S36).
כדי לזהות את האתרים הפעילים ביותר האחראים לדההידרוגנציה של חומצה פורמית, הוכנו חומרים נבחרים עם מרכז מתכת אחד בלבד (CoN2C2) או Co NP בהתבסס על מחקרים קודמים17. סדר פעילות הדההידרוגנציה של חומצה פורמית שנצפה באותם תנאים הוא Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (טבלה S15), דבר המצביע על כך שאתרי CoN2C2 המפוזרים אטומית פעילים יותר מאשר NPs. קינטיקה של התגובה מראה כי התפתחות המימן עוקבת אחר קינטיקה של תגובה מסדר ראשון, אך השיפועים של מספר עקומות בתכולת קובלט שונה אינם זהים, דבר המצביע על כך שהקינטיקה תלויה לא רק בחומצה פורמית, אלא גם באתר הפעיל (איור 2). C37). מחקרים קינטיים נוספים הראו כי בהיעדר שיאי מתכת קובלט בניתוח דיפרקציית קרני רנטגן, הסדר הקינטי של התגובה מבחינת תכולת קובלט נמצא כ-1.02 ברמות נמוכות יותר (פחות מ-2.5%), דבר המצביע על התפלגות כמעט אחידה של מרכזי קובלט חד-אטומיים. אתר פעיל עיקרי (איורים S38 ו-S39). כאשר תכולת חלקיקי ה-Co מגיעה ל-2.7%, r עולה לפתע, דבר המצביע על כך שהננו-חלקיקים מקיימים אינטראקציה טובה עם אטומים בודדים כדי להשיג פעילות גבוהה יותר. ככל שתכולת חלקיקי ה-Co עולה עוד יותר, העקומה הופכת ללא לינארית, דבר המקושר לעלייה במספר הננו-חלקיקים ולירידה במיקומים חד-אטומיים. לפיכך, ביצועי הדה-הידרוגנציה המשופרים של LC של Co-SA/NPs@NC-950 נובעים מהתנהגות שיתופית של אתרי מתכת בודדים וננו-חלקיקים.
מחקר מעמיק נערך באמצעות טרנספורמציית פורייה של החזרה מפושטת in situ (in situ DRIFT) כדי לזהות תוצרי ביניים בתהליך. לאחר חימום הדגימות לטמפרטורות תגובה שונות לאחר הוספת חומצה פורמית, נצפו שתי קבוצות של תדרים (איור 5a). שלושה שיאים אופייניים של HCOOH* מופיעים ב-1089, 1217 ו-1790 cm-1, המיוחסים לתנודת מתיחה מחוץ למישור CH π (CH), תנודת מתיחה CO ν (CO) ותדר מתיחה C=O ν (C=O), 54, 55 בהתאמה. קבוצה נוספת של שיאים ב-1363 ו-1592 cm-1 מתאימה לתנודת OCO סימטרית νs(OCO) ולתנודת מתיחה אסימטרית OCO νas(OCO)33.56 HCOO*, בהתאמה. ככל שהתגובה מתקדמת, השיאים היחסיים של HCOOH* ו-HCOO* נחלשים בהדרגה. באופן כללי, פירוק חומצה פורמית כרוך בשלושה שלבים עיקריים: (I) ספיחה של חומצה פורמית באתרים פעילים, (II) סילוק של H2 דרך מסלול הפורמט או הקרבוקסילאט, ו-(III) שילוב של שני H2 ספוחים לייצור מימן. HCOO* ו-COOH* הם חומרי ביניים מרכזיים בקביעת מסלולי הפורמט או הקרבוקסילאט, בהתאמה57. במערכת הקטליטית שלנו, הופיע רק שיא ה-HCOO* האופייני, דבר המצביע על כך שפירוק חומצה פורמית מתרחש רק דרך מסלול חומצה פורמית58. תצפיות דומות נערכו בטמפרטורות נמוכות יותר של 78 מעלות צלזיוס ו-88 מעלות צלזיוס (איור S40).
ספקטרום DRIFT באתר של דהידרוגנציה של HCOOH על Co-SAs/NPs@NC-950 ו-b Co SAs. המקרא מציין את זמני התגובה באתר. c דינמיקה של נפח הגז שהתקבלה באמצעות ריאגנטים שונים לסימון איזוטופים. d נתוני אפקט איזוטופי קינטי.
ניסויי DRIFT דומים באתר נערכו על החומרים הקשורים Co NP ו-Co SA כדי לחקור את האפקט הסינרגיסטי ב-Co-SA/NPs@NC-950 (איורים 5b ו-S41). שני החומרים מראים מגמות דומות, אך השיאים האופייניים של HCOOH* ו-HCOO* זזו מעט, דבר המצביע על כך שהכנסת Co NPs משנה את המבנה האלקטרוני של המרכז החד-אטומי. שיא νas(OCO) אופייני מופיע ב-Co-SAs/NPs@NC-950 וב-Co SA אך לא ב-Co NPs, דבר המצביע עוד על כך שהתוצר הביניים שנוצר עם הוספת חומצה פורמית הוא חומצה פורמית חד-משוננת הניצבת לפני השטח המישוריים של המלח, ונספחת על SA כאתר פעיל 59. ראוי לציין כי נצפתה עלייה משמעותית ברעידות של השיאים האופייניים π(CH) ו-ν(C = O), מה שהוביל ככל הנראה לעיוות של HCOOH* והקל על התגובה. כתוצאה מכך, השיאים האופייניים של HCOOH* ו-HCOO* ב-Co-SAs/NPs@NC כמעט נעלמו לאחר 2 דקות של תגובה, תגובה מהירה יותר מזו של זרזים מונומתאליים (6 דקות) ומבוססי ננו-חלקיקים (12 דקות). כל התוצאות הללו מאשרות כי סימום ננו-חלקיקים משפר את הספיחה וההפעלה של חומרי ביניים, ובכך מאיץ את התגובות שהוצעו לעיל.
כדי לנתח עוד יותר את מסלול התגובה ולקבוע את שלב קביעת הקצב (RDS), בוצע אפקט KIE בנוכחות Co-SAs/NPs@NC-950. כאן, נעשה שימוש באיזוטופים שונים של חומצה פורמית כגון HCOOH, HCOOD, DCOOH ו-DCOOD למחקרי KIE. כפי שמוצג באיור 5c, קצב הדה-הידרוגנציה יורד בסדר הבא: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. בנוסף, הערכים המחושבים של KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD ו-KDCOOH/KDCOOD היו 1.14, 1.71, 2.16 ו-1.44, בהתאמה (איור 5d). לפיכך, ביקוע קשרי CH ב-HCOO* מציג ערכי kH/kD >1.5, דבר המצביע על אפקט קינטי משמעותי60,61, ונראה כי הוא מייצג את ה-RDS של דהידרוגנציה של HCOOH על Co-SAs/NPs@NC-950.
בנוסף, בוצעו חישובי DFT כדי להבין את השפעת הננו-חלקיקים המסוממים על הפעילות הפנימית של Co-SA. מודלי Co-SAs/NPs@NC ו-Co-SA נבנו על סמך הניסויים המוצגים ועבודות קודמות (איורים 6a ו-S42)52,62. לאחר אופטימיזציה גיאומטרית, זוהו ננו-חלקיקי Co6 קטנים (CoN2C2) המתקיימים יחד עם יחידות חד-אטומיות, ואורכי הקשר Co-C ו-Co-N ב-Co-SA/NPs@NC נקבעו כ-1.87Å ו-1.90Å, בהתאמה, דבר התואם את תוצאות XAFS. צפיפות המצבים החלקית המחושבת (PDOS) מראה שאטום מתכת Co בודד וחלקיקי ננו מרוכבים (Co-SAs/NPs@NC) מציגים הכלאה גבוהה יותר ליד רמת פרמי בהשוואה ל-CoN2C2, וכתוצאה מכך נוצר HCOOH. העברת האלקטרונים המפורקת יעילה יותר (איורים 6b ו-S43). מרכזי ה-d התואמים של Co-SAs/NPs@NC ו-Co-SA חושבו כ--0.67 eV- ו-0.80 eV- בהתאמה, בהתאמה, כאשר העלייה ב-Co-SAs/NPs@NC הייתה 0.13 eV, מה שתרם לכך שלאחר הכנסת NP, מתרחשת ספיחה של חלקיקי HCOO* על ידי המבנה האלקטרוני המותאם של CoN2C2. ההבדל בצפיפות המטען מראה ענן אלקטרונים גדול סביב בלוק CoN2C2 והננו-חלקיק, דבר המצביע על אינטראקציה חזקה ביניהם עקב חילופי אלקטרונים. בשילוב עם ניתוח מטען באדר, נמצא כי Co המפוזר אטומית איבד 1.064e ב-Co-SA/NPs@NC ו-0.796e ב-Co SA (איור S44). תוצאות אלו מצביעות על כך שהשילוב של ננו-חלקיקים מוביל לדלדול אלקטרונים של אתרי Co, וכתוצאה מכך עלייה בערכיות Co, דבר התואם את תוצאות XPS (איור 6c). מאפייני האינטראקציה של Co-O בספיחת HCOO על גבי Co-SAs/NPs@NC ו-Co SA נותחו על ידי חישוב קבוצת המילטוניאן האורביטלית הגבישית (COHP)63. כפי שמוצג באיור 6d, ערכים שליליים וחיוביים של -COHP תואמים למצב נוגד הקשר ולמצב הקישור, בהתאמה. חוזק הקשר של Co-O שנספג על ידי HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) הוערך על ידי שילוב ערכי -COHP, שהיו 3.51 ו-3.38 עבור Co-SAs/NPs@NC ו-Co-SA, בהתאמה. ספיחת HCOOH הראתה גם היא תוצאות דומות: העלייה בערך האינטגרלי של -COHP לאחר סימום ננו-חלקיקים הצביעה על עלייה בקישור Co-O, ובכך קידמה את ההפעלה של HCOO ו-HCOOH (איור S45).
מבנה סריג של Co-SA/NPs@NC-950. ב. PDOS Co-SA/NP@NC-950 ו-Co SA. ג. איזו-משטח תלת-ממדי של ההבדל בצפיפויות המטען של ספיחת HCOOH על Co-SA/NPs@NC-950 ו-Co-SA. (ד) pCOHP של קשרי Co-O הנספחים על ידי HCOO על Co-SA/NPs@NC-950 (משמאל) ו-Co-SA (מימין). ה. מסלול תגובה של דהידרוגנציה של HCOOH על Co-SA/NPs@NC-950 ו-Co-SA.
כדי להבין טוב יותר את ביצועי הדה-הידרוגנציה המעולים של Co-SA/NPs@NC, נקבעו מסלול התגובה והאנרגיה. באופן ספציפי, דה-הידרוגנציה של חומצה פורמית כוללת חמישה שלבים, כולל המרה של HCOOH ל-HCOOH*, HCOOH* ל-HCOO* + H*, HCOO* + H* ל-2H* + CO2*, 2H* + CO2* ל-2H* + CO2, ו-2H* ב-H2 (איור 6e). אנרגיית הספיחה של מולקולות חומצה פורמית על פני הזרז דרך חמצן קרבוקסילי נמוכה יותר מאשר דרך חמצן הידרוקסיל (איורים S46 ו-S47). כתוצאה מכך, בשל האנרגיה הנמוכה יותר, הסופח עובר באופן מעדיף ביקוע קשר OH ליצירת HCOO* ולא ביקוע קשר CH ליצירת COOH*. במקביל, HCOO* משתמש בספיחה חד-משוננת, אשר מקדמת את שבירת הקשרים ואת היווצרות CO2 ו-H2. תוצאות אלו עולות בקנה אחד עם נוכחות של שיא νas(OCO) ב-DRIFT in situ, דבר המצביע עוד על כך שפירוק שומן שומני מתרחש דרך מסלול הפורמט במחקר שלנו. חשוב לציין כי על פי מדידות KIE, דיסוציאציה של CH4 בעלת מחסום אנרגיית תגובה גבוה בהרבה משלבי תגובה אחרים, והיא מייצגת RDS. מחסום האנרגיה של מערכת הזרז האופטימלית Co-SAs/NPs@NC נמוך ב-0.86 eV מזה של Co-SA (1.2 eV), דבר המשפר משמעותית את יעילות הדה-הידרוגנציה הכוללת. ראוי לציין כי נוכחותם של ננו-חלקיקים מווסתת את המבנה האלקטרוני של האתרים הקואקטיביים המפוזרים אטומית, דבר המשפר עוד יותר את הספיחה וההפעלה של חומרי ביניים, ובכך מורידה את מחסום התגובה ומקדמת ייצור מימן.
לסיכום, אנו מדגימים לראשונה כי ניתן לשפר משמעותית את הביצועים הקטליטיים של זרזים לייצור מימן על ידי שימוש בחומרים בעלי מרכזים מונומטאלים מבוזרים מאוד וחלקיקים ננומטריים קטנים. תפיסה זו אומתה על ידי סינתזה של זרזים מתכתיים בעלי אטום יחיד מבוססי קובלט שעברו שינוי עם חלקיקים ננומטריים (Co-SAs/NPs@NC), כמו גם חומרים קשורים עם מרכזים מתכתיים יחידים בלבד (CoN2C2) או חלקיקי ננומטר. כל החומרים הוכנו בשיטת פירוליזה פשוטה בשלב אחד. ניתוח מבני מראה כי הזרז הטוב ביותר (Co-SAs/NPs@NC-950) מורכב מיחידות CoN2C2 מפוזרות אטומית ומחלקיקים ננומטריים קטנים (7-8 ננומטר) מסוממים בחנקן ופחמן דמוי גרפיט. יש לו תפוקת גזים מצוינת של עד 1403.8 מ"ל גרם-1 שעה-1 (H2:CO2 = 1.01:1), סלקטיביות H2 ו-CO של 99.96% ויכול לשמור על פעילות קבועה במשך מספר ימים. פעילותו של זרז זה עולה על פעילותם של זרזים מסוימים של CoSA ו-Pd/C פי 4 ו-15 בהתאמה. ניסויי DRIFT in situ מראים כי בהשוואה ל-Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 מפגינים ספיחה חד-משוננת חזקה יותר של HCOO*, דבר שחשוב למסלול הפורמט, וחלקיקי ננו-דאנט יכולים לקדם הפעלת HCOO* והאצת C-H. ביקוע הקשר זוהה כ-RDS. חישובים תיאורטיים מראים כי סימום Co NP מגביר את מרכז d-band של אטומי Co בודדים ב-0.13 eV באמצעות אינטראקציה, ומשפר את הספיחה של תוצרי ביניים HCOOH* ו-HCOO*, ובכך מפחית את מחסום התגובה מ-1.20 eV עבור Co SA ל-0.86 eV. הוא אחראי לביצועים יוצאי דופן.
באופן רחב יותר, מחקר זה מספק רעיונות לתכנון זרזים חדשים של מתכת בעלי אטום יחיד ומקדם את ההבנה כיצד לשפר את הביצועים הקטליטיים באמצעות האפקט הסינרגיסטי של מרכזי מתכת בגדלים שונים. אנו מאמינים שניתן להרחיב גישה זו בקלות למערכות קטליטיות רבות אחרות.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-מתילאימידאזול (98%), מתנול (99.5%), פרופילן פחמתי (PC, 99%) ואתנול (AR, 99.7%) נרכש ממקלין, סין. חומצה פורמית (HCOOH, 98%) נרכשה מרהון, סין. כל הריאגנטים שימשו ישירות ללא טיהור נוסף, ומים אולטרה-טהורים הוכנו באמצעות מערכת טיהור אולטרה-טהורה. Pt/C (עמיסת מסה של 5%) ו-Pd/C (עמיסת מסה של 5%) נרכשו מסיגמא-אלדריץ'.
הסינתזה של ננו-גבישי CoZn-ZIF בוצעה על סמך שיטות קודמות עם מספר שינויים23,64. ראשית, 30 מילימול Zn(NO3)2·6H2O (8.925 גרם) ו-3.5 מילימול Co(NO3)2·6H2O (1.014 גרם) עורבבו והומסו ב-300 מ"ל של מתנול. לאחר מכן, 120 מילימול של 2-מתילאימידאזול (9.853 גרם) הומסו ב-100 מ"ל של מתנול והוספו לתמיסה הנ"ל. התערובת עורבבה בטמפרטורת החדר למשך 24 שעות. לבסוף, התוצר הופרד באמצעות צנטריפוגה ב-6429 גרם למשך 10 דקות ונשטף היטב עם מתנול שלוש פעמים. האבקה שהתקבלה יובשה בוואקום ב-60 מעלות צלזיוס למשך הלילה לפני השימוש.
כדי לסנתז Co-SAs/NPs@NC-950, אבקת CoZn-ZIF יבשה עברה פירוליזה ב-950 מעלות צלזיוס למשך שעה אחת בזרימת גז של 6% H2 + 94% Ar, עם קצב חימום של 5 מעלות צלזיוס/דקה. לאחר מכן הדגימה קוררה לטמפרטורת החדר כדי לקבל Co-SA/NPs@NC-950. עבור Co-SAs/NPs@NC-850 או Co-SAs/NPs@NC-750, טמפרטורת הפירוליזה שונתה ל-850 ו-750 מעלות צלזיוס, בהתאמה. ניתן להשתמש בדגימות שהוכנו ללא עיבוד נוסף, כגון איכול חומצי.
מדידות TEM (מיקרוסקופיית אלקטרונים חודרנית) בוצעו במיקרוסקופ "קובייה" מדגם Thermo Fisher Titan Themis 60-300 המצויד במתקן אברציה להדמיה ועדשת עיצוב גלאי של 300 קילו-וולט. ניסויי HAADF-STEM בוצעו באמצעות מיקרוסקופים FEI Titan G2 ו-FEI Titan Themis Z המצוידים בגלאים ובמתקן תמונה, וכן בגלאי ארבעה מקטעים מדגם DF4. תמונות מיפוי אלמנטרי EDS התקבלו גם הן במיקרוסקופ FEI Titan Themis Z. ניתוח XPS בוצע על ספקטרומטר פוטואלקטרונים של קרני רנטגן (Thermo Fisher דגם ESCALAB 250Xi). ספקטרומי XANES ו-EXAFS של קצה K של Co נאספו באמצעות שולחן XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). תכולת Co נקבעה על ידי ספקטרוסקופיית בליעה אטומית (AAS) (PinAAcle900T). ספקטרום דיפרקציית קרני רנטגן (XRD) תועד על גבי דיפרקטומטר קרני רנטגן (Bruker, Bruker D8 Advance, גרמניה). איזותרמות ספיחת חנקן התקבלו באמצעות מכשיר ספיחה פיזיקלי (Micromeritics, ASAP2020, ארה"ב).
תגובת הדה-הידרוגנציה בוצעה באטמוספירת ארגון עם הוצאת אוויר לפי שיטת שלנק הסטנדרטית. מיכל התגובה רוקן ומולאו מחדש בארגון 6 פעמים. פתחו את אספקת המים של המעבה והוסיפו זרז (30 מ"ג) וממס (6 מ"ל). חממו את המיכל לטמפרטורה הרצויה באמצעות תרמוסטט והניחו לו להגיע לאיזון למשך 30 דקות. לאחר מכן נוספה חומצה פורמית (10 מילימול, 377 מיקרוליטר) לכלי התגובה תחת ארגון. סובבו את שסתום הביורטה התלת-כיווני כדי להוריד את הלחץ בכור, סגרו אותו שוב והתחילו למדוד את נפח הגז המיוצר באמצעות ביורטה ידנית (איור S16). לאחר הזמן הנדרש להשלמת התגובה, נאספה דגימת גז לניתוח GC באמצעות מזרק אטום לגז שטוהר בארגון.
ניסויי סחיפה באתר בוצעו על ספקטרומטר אינפרא אדום טרנספורמציית פורייה (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) המצויד בגלאי כספית קדמיום טלוריד (MCT). אבקת הזרז הונחה בתא תגובה (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). לאחר טיפול בזרז בזרם של ארדן (50 מ"ל/דקה) בטמפרטורת החדר, הדגימה חוממה לטמפרטורה נתונה, לאחר מכן הועפה בבועות של ארדן (50 מ"ל/דקה) בתמיסת HCOOH ונמזגה לתא התגובה באתר. דגמו תהליכים קטליטיים הטרוגניים. ספקטרום אינפרא אדום תועד במרווחים הנעים בין 3.0 שניות לשעה.
HCOOH, DCOOH, HCOOD ו-DCOOD משמשים כסובסטרטים בפרופילן קרבונט. שאר התנאים תואמים להליך דהידרוגנציה של HCOOH.
חישובי עקרונות ראשוניים בוצעו באמצעות מסגרת תורת פונקציונל הצפיפות בתוך חבילת המידול Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. תא יחידת-על עם משטח גרפן (5 × 5) עם ממד רוחבי של כ-12.5Å שימש כמצע עבור CoN2C2 ו-CoN2C2-Co6. מרחק ואקום של יותר מ-15Å נוסף כדי למנוע אינטראקציה בין שכבות מצע סמוכות. האינטראקציה בין יונים לאלקטרונים מתוארת על ידי שיטת הגל המוגבר המוקרן (PAW) 65,67. נעשה שימוש בפונקציית קירוב הגרדיאנט המוכלל (GGA) של פרדו-בורק-ארנזרהוף (PBE) שהוצעה על ידי גרים עם תיקון ואן דר ואלס 68,69. קריטריוני ההתכנסות לאנרגיה וכוח כוללים הם 10−6 eV/אטום ו-0.01 eV/Å. סף האנרגיה נקבע על 600 eV באמצעות רשת נקודות K של Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. הפסאודו-פוטנציאל המשמש במודל זה בנוי מהקונפיגורציה האלקטרונית למצב C 2s22p2, מצב N 2s22p3, מצב Co 3d74s2, מצב H 1 s1 ומצב O 2s22p4. אנרגיית הספיחה והפרש צפיפות האלקטרונים מחושבים על ידי חיסור האנרגיה של פאזת הגז ומינים על פני השטח מאנרגיית המערכת הספוכה בהתאם למודלים של ספיחה או ממשק . תיקון האנרגיה החופשית של גיבס משמש להמרת אנרגיית DFT לאנרגיה חופשית של גיבס ולוקח בחשבון תרומות ויברציוניות לאנטרופיה ולאנרגיית נקודת האפס . שיטת הפס האלסטי העולה (CI-NEB) שימשה לחיפוש מצב המעבר של התגובה .
כל הנתונים שהתקבלו ונותחו במהלך מחקר זה כלולים במאמר ובחומרים משלימים או זמינים מהמחבר המתאים לפי בקשה סבירה. נתוני המקור מסופקים עבור מאמר זה.
כל הקוד המשמש בסימולציות הנלוות למאמר זה זמין מהמחברים המתאימים לפי בקשה.
דוטה, א' ואחרים. חומצה פורמית תומכת בכלכלה דלת פחמן. adverb. חומרי אנרגיה. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. and Beller, M. הידרוגנציה הפיכה של פחמן דו-חמצני לחומצה פורמית בנוכחות ליזין באמצעות קומפלקסים של Mn-claw. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. לקראת כלכלת מימן: פיתוח זרזים הטרוגניים לאחסון ושחרור מימן בכימיה. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. and Bessarabov D. סיכויים לאחסון מימן באמצעות נשאי מימן אורגניים נוזליים. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
נירמן, מ., טימברברג, ש., דרונרט, ש. וקלטשמיט, מ. נשאי מימן אורגניים נוזליים וחלופות להובלה בינלאומית של מימן מתחדש. עדכון. תמיכה. אנרגיה. פתוח 135, 110171 (2021).
פרייסטר פ', פאפ ק' ווסרשייד פ'. נשאי מימן אורגניים נוזליים (LOHC): לקראת כלכלת מימן נטולת מימן. יישום. משאב כימי. 50, 74–85 (2017).
צ'ן, ז. ואחרים. פיתוח זרזים אמינים של פלדיום לצורך דהידרוגנציה של חומצה פורמית. קטלוג AKS. 13, 4835–4841 (2023).
סאן, ק., וואנג, נ., שו, ק. ויו, ג'. ננו-זרזים מתכתיים נתמכים על ידי ננו-פוריות לייצור מימן יעיל מכימיקלים לאחסון מימן בפאזה נוזלית. adverb. מאט. 32, 2001818 (2020).
סרג', ג'יי ג'יי, ואחרים. זרז יעיל לדהידרוגנציה של חומצה פורמית טהורה. Nat. communicate. 7, 11308 (2016).
Kar S., Rauch M., Leithus G., Ben-David Y. and Milstein D. דהידרוגנציה יעילה של חומצה פורמית טהורה ללא תוספים. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
לי, ש. ואחרים. עקרונות פשוטים ויעילים לתכנון רציונלי של זרזים הטרוגניים לדהידרוגנציה של חומצה פורמית. adverb. מט. 31, 1806781 (2019).
ליו, מ. ואחרים. קטליזה הטרוגנית של טכנולוגיית אחסון מימן באמצעות פחמן דו-חמצני מבוסס חומצה פורמית. adverb. חומרי אנרגיה. 12, 2200817 (2022).